▲共同第一作者：博士后郑蔚然，博士生刘梦洁;通讯作者：Lawrence Yoon Suk Lee论文DOI：10.1021/acscatal.9b03790
目前 MOFs 被广泛应用于各电催化领域，但其电化学稳定性及原位生成的活性组分一直未被仔细分析。本文结合原位电化学谱图法（循环扫描法、计时电流法、原位拉曼和紫外可见光谱），对典型沸石咪唑结构 MOFs——ZIF-67 的结构及形貌转变进行了详细分析。研究表明，在 OER 反应进程中，ZIF-67 原始结构中四配位 Co 金属位点先转变为四配位的 α-Co(OH)2 和八配位的 β-Co(OH)2,随后生成相应的高价态 CoOOH，这才是 OER 电催化真正的活性位，而并非 MOF 中原始金属节点。其中由 α-Co(OH)2 氧化生成的 CoOOH 具有更高的 TOF（0.59 s-1），远高于 β-Co(OH)2(0.06 s-1)。
如今 MOFs 风头正盛，它优异独特的性质，诸如多孔开放的结构骨架，重复排列的金属位点，超高原子利用率等，结合了分子催化剂和异相催化剂优势，理应成为电化学领域的研究热点。不少研究人员也顺势将 MOF 基材料直接应用于电催化领域，尤其是过渡金属基（CoNiFe 等）MOFs 在电催化反应中大放异彩。然而，只有当 MOF 结构完整稳定时，内部金属位点才能展现电催化活性，先前所述种种优点才能得以实现。可问题是，在严苛的电解液环境中，在不同的施加电压下，MOF 究竟能否在各种催化反应中保持结构稳定呢？
为研究真实电催化活性位点，大量原位表征手段被运用到电化学测试过程中。先前研究表明，很多过渡金属材料在 OER 进程中会经电氧化，生成高价金属位点，其本质只是一个“预催化剂”。类似地，MOFs 中的金属骨架，是否也会经历配体被电解质离子替代，甚至是主体结构遭破坏呢？目前已有少量文献报道了电催化反应后 MOFs 表面有氧化物形成，然而却缺乏细致的研究，MOFs 电催化剂真正活性中心究竟如何生成仍是谜团。
本文首次结合原位电化学谱图法（原位拉曼和原位紫外可见光谱），采用两种电化学测试方法（循环伏安法和计时电流法）对 ZIF-67 在 OER 反应中的转变进行了详尽的研究：“预催化”过程中原位生成的 Co 活性物种，才真正导致了高 OER 催化活性，其中由 α-Co(OH)2 转化的 CoOOH 的 TOF 高达 0.59 s-1。
▲Figure. 1 (a)(b) SEM images of ZIF-67 nanocubes. (c) Dark-field TEM image and elemental mapping. (d) Molecular structure of ZIF-67.
经简单水热法合成的 ZIF-67 立方体， 粒径约为 150 nm，将其涂布在碳纤维上直接作为工作电极，测试环境为 1 M KOH 溶液。如 Figure 1d 所示，ZIF-67 晶体单元结构为 Co—咪唑酯的四配位骨架。
▲Figure 2. Continuous CVs of ZIF-67@CFP electrode in 1 M KOH electrolyte between (a) 0.1 (0.925-1.025 V), (b) 0.4 (0.925-1.325 V), (c) 0.6 (0.925-1.525 V).
随后我们在三种电压范围下对 ZIF-67 电极测试了 CV 曲线，结果显示：在 OER 测试电压范围下，ZIF-67 内 Co 金属节点共经历了两组电氧化步骤（Figure 2c），分别对应的是 Co(I)2+→Co(I)3+→Co(I)4+ 和 Co(II)2+→Co(II)3+→Co(II)4+。这意味着 ZIF-67 在碱性环境、高电压下，会生成两类活性物种，其中高活性的 Co(I) 在第 15 圈 CV 含量达到峰值，随后开始降低，逐步转化为Co（II）；而低活性 Co(II) 含量持续增大到第 100 圈 CV。
▲Figure. 3 (a) In situ UV-Vis spectroelectrochemical study between 0.925-1.705 V. (b) In situ Raman spectroelectrochemical study between 0.925-1.585 V.
为深入理解 Co 位点在 OER 环境下的转变过程，我们采用了原位电化学法测得 UV-vis 和 Raman 光谱（Figure 3a & b）。原位 UV-vis 结果显示，ZIF-67 四配位骨架随着施加电压的增大，逐步解构，电压达1.585 V时，α-Co(OH)2 快速消耗 (620 nm)，生成 Co3+（369 nm），当电压继续增大至 1.645 V，Co3+ 氧化为 Co4+，其信号消失。与此同时，在原位 Raman 中我们又观测到 β-Co(OH)2（506 cm-1）和相应 CoOOH (571 cm-1) 的生成。
▲Figure. 4 (a) Illustration of the pre-catalytic conversion from ZIF-67 to α-Co(OH)2 and β-Co(OH)2. (b) An example of ZIF-67 conversion after CVs from 0.925-1.325 V.
结合其他表征和电化学测试手段（TEM、XPS、XRD、i-t、EIS等），我们对 ZIF-67 在 OER 过程中具体形貌结构转变、反应机制和催化活性进行了更为仔细的分析与评估，详见原文。最终提出了其转变路径（Figure 4a）：四配位 Co 框架被电解质 OH-离子逐步替代，生成 α-Co(OH)2，经结构转化再形成 β-Co(OH)2，进一步氧化的高价态 CoOOH 才是真正的 OER 活性中心。Figure 4b 以 0.925-1.325 V 电压范围为例，简要描绘了 CV 测试后 ZIF-67 的形貌结构转变。
本文细致地分析了 ZIF-67 在碱性 OER 下的不稳定性及活性物种转变过程，结合原位电化学谱图法证明和评估了真实活性位点的催化性质。MOF 材料究竟能否直接用于电催化反应（尤其是需要生成中间体的催化反应），又如何分析、改善甚至是解决这一问题，先前关于 MOFs 电催化的研究结果是否该重新被考虑？这需要引起研究人员的注意。
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