众所周知，含氟材料相对于无氟材料而言，通常表现出优异的耐热性，疏水性，耐化学腐蚀，抗辐射性能和绝缘性能。其中最为大家熟知的含氟材料Teflon（聚四氟乙烯），虽然已经被广泛用于介电材料，模具和涂料等方面，但是由于它的结晶度高，溶解性差，使得其加工困难，因而限制了它的广泛使用。因此，如何设计合成性能优异同时又兼具良好加工性的高性能含氟材料一直是科学家们研究的热点。

全氟环丁基（Perfluorocyclobutyl，PFCB）芳基醚聚合物作为一种半氟聚合物材料，最早是由陶氏公司于20世纪90年代被开发出来，后来他们发现这类材料具有绝佳的耐化学腐蚀性，透明性和绝缘性，使得该类聚合物在电子电器，航空航天等领域具有巨大的应用价值。然而，如何有效地合成这一类高性能聚合物材料，一直是化学家们需要攻克的难点。

最近，中国科学院上海有机化学研究所的房强课题组在国际刊物《Materials Chemistry Frontiers》上发表了名为“Perfluorocyclobutyl-based polymers for Functional Materials”的综述报告（Mater. Chem. Front., 2019, 3, 1280）。他们从化学合成出发，详细总结了近20年内各种全氟环丁基聚合物材料的制备方法，并且就这类材料作为光电材料，波导材料，质子传输膜和介电材料的典型应用进行了对比和总结。

总的来说，要获得基于PFCB的材料，如图1所示，主要有两种途径：一种是本身含有PFCB结构的单体聚合；另一种是从含有三氟乙烯基醚（TFVE）的单体出发，通过TFVE在加热条件下（>150 ℃）发生[2+2]环加成聚合得到全氟环丁基聚合物。

图1.制备全氟环丁基聚合物的方法。

一方面，由PFCB单体聚合而来的PFCB聚合物，避免了TFVE热聚合时的少量TFVE残留。近些年来，该课题组合成了大量的PFCB单体，由它们聚合制备的材料均表现出了优异的耐热性和疏水性，且都具有较好的介电性能。其单体结构如图2所示。

图2. 各种PFCB单体的化学结构。

另一方面，尽管在过去的20年中，研究人员制备了大量双三氟乙烯基醚（TFVE）单体，但是由于双官能团TFVE单体的热聚反应只能得到线性PFCB聚合物，其热性能和机械性能相对较低。考虑到高分子量聚合物通常可以提高材料的热稳定性和机械刚性，当存在多个TFVE基团时，聚合物链可以向多个方向进行增长，进而转化为高度交联的PFCB网络。于是该课题组从合成多官能度PFVE单体出发，制备了一系列高度透明，机械性能优异且具有极低介电常数的高性能材料，其单体结构如图3所示。

图3.多官能度TFVE单体的化学结构。

特别值得一提的是，该团队在制备多官能度TFVE单体时，发展出了一种新的高效制备这类单体的方法。常规的方法是先氟烷基化再脱卤，由于脱卤不完全和不可避免的水的存在，使得目标产物产率极低，大部分为全氢化或者部分氢化的副产物。而他们创新性地将这些混合副产物全部变成含氢物种，然后与非亲核强碱2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）反应，能快速高效地生成多官能度TFVE目标单体，不仅显著提高了产物收率，而且大大缩减了反应时间，由几天缩减至几分钟。典型的例子如图4所示。

图4. 用TLMP制备四官能度TFVE单体。

由于C-F键的引入和全氟环丁基结构的低可极化度，使得这类材料除了表现出含氟材料特有的化学稳定性和疏水性之外，还具有突出的介电性能，具体可以用介电常数（D_k）和介电损耗（D_f）来表征。经过他们的不断探索，他们发现提高氟含量和引入孔洞，都能显著降低材料的介电常数。在40-30MHz范围内，介电常数最低可达2.31，介损可低至0.0004，而且在超高频5GHz或者10GHz下，仍保持优异的介电性,介电常数低至2.36，介电损耗低至0.0013。

无论是从TFVE单体还是从PFCB单体出发，均可高效地制备PFCB聚合物材料，而这类材料通常表现出极佳的可加工性，热稳定性，透明性，疏水性和绝缘性，使得它们可以用作OLED中的空穴传输材料，燃料电池中的质子交换膜，通讯行业的波导材料。而它们的低介电性，使得它们尤其适用于高频高速的印刷电路板介电材料。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/qm/c9qm00001a