背景介绍氢气是一种理想的清洁、无毒、储量丰富的能源载体，具有无可比拟的潜在开发价值。目前，电解水产氢（HER）因能耗低、过程环保、能量转化效率高、产物纯度高等优势广受关注。然而，HER 动力学缓慢和过电位高等问题严重制约了 HER 的应用。铂（Pt）是迄今为止催化活性最优异的 HER 催化剂，但 Pt 资源极少、价格昂贵，极大地限制了其在工业中的规模化应用。因此，探索低成本、高效、稳定的 HER 催化剂是氢能应用的关键。
图文解析催化剂的合成与表征Ru@SC-CDs 的合成过程如下图（图1a）。水热合成自组装碳点的膜状结构后，加入不同比例的Ru点二次水热，并在惰性气氛下煅烧得到最终 Ru@SC-CDs 产物。TEM 看出碳点自交联形成膜状结构，且具有好的光学性质（图1b, 1c），Ru 点均匀负载在 SC-CDs 上，C, N, O, Ru 四种元素均匀分布。
▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the {attr}2112{/attr} of the Ru@SC-CDs electrocatalyst; (b) TEM image of as synthesized SC-CDs; (c) UV-vis, PL emission, and PL excitation spectra of as synthesized SC-CDs; (d) TEM image of Ru dots (Inset: atomic-resolution HAADF-STEM of the Ru dots); (e) TEM image, (f) HRTEM image and (g) the corresponding elemental (C, N, O and Ru) mapping analysis of as-synthesized Ru@SC-CDs 2:10. Scale bars: 100 nm.
此外，也采用了计时电位法测定了 Ru@SC-CDs 2:10 的稳定性，我们发现经过 40h 的测试后，催化剂保留了 96.7 % 的电流密度，而 Pt/C 催化剂的损失高达 54.4%，证明了 Ru@SC-CDs 2:10 优异的稳定性。▲Fig. 3. (a) Polarization curves for Ru@SC-CDs 2:10 under different temperature in 1 M KOH; (b) Polarization curves for Ru@SC-CDs 2:10, Ru dots, SC-CDs in 0.5 M H2SO4 and (c) in 1 M PBS; (d-f) Overpotentials at 10 mA cm-2 (left) and exchange current densities (right) of Ru@SC-CDs, 20 wt% Pt/C and Ru dots in 1 M KOH, 0.5 M H2SO4 and 1 M PBS; Polarization curves of (g) Ru@SC-CDs 2:10 and (h) 20 wt% commercial Pt/C before and after 5000 CV cycles in 1 M KOH; (i) Chronopotentiometry curves of Ru@SC-CDs and commercial Pt/C in 1 M KOH.
理论计算利用密度泛函理论 (DFT) 进一步研究了 Ru@SC-CDs 具有良好催化活性的机理。DFT 计算表明N原子更倾向于取代缺陷附近的碳原子，由于 N 的掺杂，Ru13 的吸附能从 -7.45 eV 降低到 -5.77 eV, Ru55 也表现出同样的结果（图 4a-b）。对于缺陷 N 掺杂 SC-CDs 负载的 Ru13 上的 HER 反应过程，研究了 H2O 的解离和 H2 的生成。
同时，考虑了每个反应的几个候选活性位点(图4c)，最合理的反应过程如图4d 所示。H2O 更倾向于在远离金属/碳界面的 Ru 原子处游离。H2 形成的活性位点为 SC-CDs 缺陷附近的 Ru 原子，这说明对 HER 来说，速率决定步骤是 H2 的形成，这与实验结果一致。对于 H 的吸附既考虑了最稳定的吸附位置，也考虑了金属与载体界面附近对于 H 的吸附性质。可以看出当 N 原子掺杂后，界面处的 H 吸附自由能最接近 0，表明界面处最有利于 H 的脱附。N 掺杂诱导碳缺陷，使 Ru原子与缺陷碳原子结合，暴露在表面，有利于 H2 的形成。▲Fig. 4. The geometric structures of (a) Ru13 and (b) Ru55 supported on defective SC-CDs with or without N-doping; (c) Hydrogen adsorption energy at difference sites; (d) The proposed mechanisms of H2O dissociation and H2 formation on Ru13 supported on N doped SC-CDs.
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