硼烷(二甲基硫醚硼烷,硼烷 - 四氢呋喃复合物)

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(二甲基硫醚硼烷,硼烷 - 四氢呋喃复合物)

乙硼烷(B 2 H 6),最简单的硼烷,是一种有用的试剂,有许多应用,但它是自燃的,气态的,不方便处理。有各种各样的硼烷:例如,硼烷不像乙硼烷那样具有反应性,也可用作还原剂。

Borane-lewis碱配合物常见于文献中。硼烷 - 四氢呋喃(BTHF)和硼烷 - 二甲基硫醚(BMS,DMSB)通常用作硼烷源。两种试剂均可在溶液中获得(例如1M的THF溶液),因此比乙硼烷更容易处理。挥发性和可燃性始终是一个缺点。BMS比BTHF更稳定,但有令人不快的气味。

BTHF和BMS在使用 硼氢化它们为减少各种功能组提供了有趣的应用。最有趣的应用是作为氧杂硼烷催化的酮不对称还原的硼烷来源(Corey-Bakshi-Shibata Reduction)。非常有趣的是羧酸直接还原成醇(BMS)和酰胺直接还原成胺(BTHF)。

络合基团的存在有时会导致硼烷加合物。产品可能在酸性溶液中释放,或者在中性溶液中非常耗时:

+ B(OMe)3 + 3 H 2

已经开发了一些新方法:


M. Couturier,JL Tucker,BM Andresen,P。Dube,JT Negri,Org。快报。,20013,465-467。

尽管它们的相对稳定性络合物,某些氨基硼烷如 diisopropylaminoborane, α甲基吡啶-硼烷,或 DMAP-BH 3可以用作还原剂太。


名称反应


Corey-Bakshi-Shibata减少


近期文献


在室温下由手性内酰胺和硼烷原位制备的手性恶唑硼烷催化剂催化具有高对映选择性的酮的对映选择性还原。催化剂的制备不耗时并且不涉及昂贵的试剂。
Y. Kawanami,S.村尾,T.大贺,N.小林,四面体200359,8411-8414。


用C 3 -对称手性三(β-羟基磷酰胺)配体以高对映选择性实现了缺电子和富电子酮的催化不对称硼烷还原
D.-M. Du,T。Fang,J。Xu,S.-W。张,奥格。快报。2006年8,1327至1330年。


无臭Dod-S-Me和MMS被开发为高效的硼烷载体。Dod-S-Me的硼烷络合物的水解产率和还原率非常高。反应后Dod-S-Me的回收是定量的。
PK帕特雷,K.西出,K.富士,M节点,合成2004年,1003-1006。


基于三唑的N-杂环卡宾硼烷(NHC-硼烷)能够有效且高度非对映选择性地还原各种丁基亚磺酰基酮亚胺。该试剂比常用的还原剂如NaBH 4,NaBH 3 CN,I-selectride,Ru催化剂或BH 3 -THF 更有效或相当
T. Liu,Ly。Chen,Z。Sun,J。Org。化学。 2015年, 80,11441-11446。


5.0M高氯酸锂-Et 2 O溶液(LPDE)存在下,具有较差亲核试剂的环氧化物如吲哚,硼烷,O-三甲基甲硅烷基羟胺硝基苯胺和空间位阻丁胺的高度区域选择性开环是一种快速方便的反应。 A. Heydari的,M.迈赫达德,A.马利基,N.艾哈迈迪,合成2004年,1557年至1558年。


2-催化的烯烃和烯醇醚与羧酸的氧代酰氧基化反应以高产率提供α-酰氧基酮和酯。这种前所未有的区域选择性氧化方法在DMSO中作为溶剂,在无金属条件下使用化学计量的TBHP和Et 3 N. 用BH 3 ·SMe 2处理后,α-酰氧基酮可以原位转化为单保护的二醇衍生物,收率很高
RN Reddi,PK Prasad,A。Sudalai,Org。快报。 2014, 16,5674-5677。


PK帕特雷,K.西出,K.富士,M节点,合成2004年,1003-1006。


PK帕特雷,K.西出,K.富士,M节点,合成2004年,1003-1006。


1,2,3-三唑结合的阳离子Au(I)催化剂具有比文献报道的Au催化剂(包括IPrAu·NTf 2)更好的热稳定性通过应用这些催化剂,使用反应性较低的内部炔烃和未保护的脂族胺实现了具有挑战性的分子间加氢胺化,在催化剂负载量低的情况下提供了优异的产率。
H. Duan,S。Sengupta,JL Petersen,NG Akhmedov,X。Shi,J。Am 化学。SOC。2009年 131,12100-12102。


基于合理的催化剂设计, 钴催化的炔烃的立体反应转移氢化提供Z-E-烯烃。具有多种官能团的基材可以使用低至0.2mol%的催化剂负载以良好的产率氢化。
S. Fu,N.-Y。Chen,X。Liu,Z。Shao,S.-P。罗,Q。刘,J。Am。化学。SOC。2016 138,8588-8594。


基于合理的催化剂设计, 钴催化的炔烃的立体反应转移氢化提供Z-E-烯烃。具有多种官能团的基材可以使用低至0.2mol%的催化剂负载以良好的产率氢化。
S. Fu,N.-Y。Chen,X。Liu,Z。Shao,S.-P。罗,Q。刘,J。Am。化学。SOC。2016 138,8588-8594。


一种简单有效的方法将醛转化为α,β-不饱和醛,并进行双碳同系化。乙氧基乙炔与BH 3 •SMe 2的氢化反应生成三(乙氧基乙烯基)硼烷。根据后处理程序,用二乙基锌转移,加入醛或酮,酸性后处理得到烯醛或受保护的衍生物。
P. Valenta,NA Drucker,JW Bode,PJ Walsh,Org。快报。2009年, 11,2117年至2119年。


选择性醛亚胺交叉偶联代表了一种简单而灵活的合成高度取代的不对称1,2-二胺的方法。此外,根据后处理和还原条件的选择,可以获得顺式式配位的邻位二胺。
C. Kison,N。Meyer,T。Opatz,Angew。化学。诠释。埃德。2005, 44,5662-5664。


在回流乙腈 中,在化学计量的Me 2 NH·BH 3 / K 2 CO 3存在下,将(官能化的)芳基氯化物暴露于催化量的炭 - 炭,导致脱卤芳烃的高收率。
BH Lipshutz,T.富冈,K佐藤,SYNLETT2001年,970-973。


镍 - 石墨是一种非常便宜的非均相催化剂,用于化学选择性还原芳基甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。催化剂可以在常规加热条件或微波辐射下使用,并且可回收利用而不损失活性。
BH Lipshutz,BA Frieman,T。Butler,V。Kogan,Angew。化学。诠释。埃德。2006年45,800-803。


硼烷 - 四氢呋喃络合物或硼烷 - 甲基硫醚络合物用于产生三酰氧基硼烷,其可以在甲苯中回流下与各种亲核试剂(烷基胺,芳基胺,酰肼,醇,酚)有效反应,以极好的产率提供相应的酰胺和酯。
Z.黄,JR·赖利,RN扣,SYNLETT2007年,1026-1030。


Z.黄,JR·赖利,RN扣,SYNLETT2007年,1026-1030。


由双(膦)钳 - 钯配合物催化的二芳基膦与α,β-不饱和醛的高度立体选择性不对称1,4-加成使得能够在温和条件下合成具有优异立体选择性的手性膦。
Y.-R. 陈,W.-L。段,奥格。快报。2011, 13,5824-5826。


在氨硼烷作为氢源的存在下,硼 烷催化的吡啶的无金属转移氢化以良好的产率提供各种哌啶,具有良好的顺式选择性。在不需要高压H 2的情况下易于处理使得该转移氢化实用且有用。
Q. Zhou,L。Zhang,W。Meng,X。Feng,J。Yang,H。Du,Org。快报。 201618,5189-5191。


钯和阮内镍催化强络合硼烷 - 胺加合物的甲醇分解。该方法适用于伯胺,仲胺,叔胺和芳香胺,并且反应条件的温和性允许保存其它不稳定的官能团。
M. Couturier,JL Tucker,BM Andresen,P。Dube,JT Negri,Org。快报。,20013,465-467。


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