论文DOI：10.1021/acscatal.9b01605
本文通过在甲胺碘化铅钙钛矿（MAPbI3）上负载碳化镍（Ni3C）助催剂，获得了低成本、工艺结构简单的新型光催化剂，将其应用到光催化氢碘酸（HI）产氢研究中，获得了具有高效光能转换性能且水相稳定的钙钛矿 - HI 体系，并对其微观反应过程和制氢性能增益机制进行研究。
有机无机杂化钙钛矿材料因其具有消光系数高，电荷迁移率快，载流子扩散距离长，光吸收范围广，以及带隙可调节等特性，成为近年来能源领域的研究热点。MAPbI3 作为一种典型的钙钛矿材料，被广泛应用于光伏器件、发光二极管及光电探测等领域。相比于常见的紫外和短波长可见光相应的传统半导体光催化剂（如 TiO2，g-C3N4）， MAPbI3 的吸光范围能够涵盖整个可见光区，是非常有前景的光催化材料。然而，MAPbI3 在水中极易分解成 MA+、I- 和 PbI2 沉淀，难以应用于传统以水为介质的光催化产氢体系。最近，研究者将 MAPbI3 材料置于HI溶液中，利用 MAPbI3 在较高浓度的 HI 环境下形成的动态平衡实现了光催化产氢，取得 MAPbI3 材料应用于光催化产氢领域的突破性进展。但由于光生电子-空穴复合严重，产氢的效率并不理想。在传统半导体光催化体系设计中，负载助催化剂作为电子/空穴的捕获阱，提升电子空穴分离效率，是解决电子-空穴复合问题的有效途径。以 Pt 为代表的贵金属由于其优异的催化活性和酸稳定性，是以 HI 酸为介质的钙钛矿产氢体系最为理想的助催化剂，但其昂贵的成本和稀有的储量限制了贵金属助催化剂的应用前景。因此，开发低成本，高活性的耐酸助催化剂是 MAPbI3 光催化产氢体系发展的必由之路。针对 MAPbI3 钙钛矿带隙窄，光生电子-空穴易复合的缺陷，负载耐酸型 Ni3C 纳米晶体作为电子助催化剂，期望发挥 Ni3C 在光催化反应过程中的电子捕获作用，促进电子-空穴分离，同时提供更多的活性位点加速氢还原反应速率。XPS 全扫描光谱（图1a）显示复合材料表面存在着 C、N、I、Pb、Ni 元素。从图1b 中 Ni 2p 的高分辨光谱可以观察到，XPS 特征峰出现在 855.4 eV（Ni 2p3/2） 和 861.5 eV（Ni 2p3/2），对应于Ni的主要离子态 Ni+。图1c 和 d 比较了纯 MAPbI3 和 Ni3C/MAPbI3 复合材料的 I 3p 和 Pb 4f 的 XPS 高分辨光谱。与纯MAPbI3 相比，Ni3C/MAPbI3 中 I 3p 和 Pb 4f 的结合能均正向移动了 0.3 eV。原因是由于部分电子从 MAPbI3 表面转移到 Ni3C 表面，降低了 MAPbI3 的电子密度导致 I 3d 和 Pb 4 f的结合能增强，并进一步表明 MAPbI3 和 Ni3C 之间存在强电子相互作用，促进光生电荷的分离和转移
▲图1 （a）Ni3C/MAPbI3 的 XPS 全扫描光谱；（b）Ni3C/MAPbI3 中 Ni 2p 的高分辨光谱；（c）MAPbI3 和 Ni3C/MAPbI3 中 I 3d 的高分辨光谱；（d）MAPbI3 和 Ni3C/MAPbI3 中 Pb 4f 的高分辨光谱
通过 TEM 和 HRTEM 图像，观察 Ni3C 纳米颗粒和 Ni3C/MAPbI3 复合材料的微观形貌及界面接触。Ni3C 纳米颗粒的TEM图像（图2a）显示， Ni3C 纳米晶体分布均匀，没有出现明显的团聚现象。随后通过插图所示的粒度分布可以看出，Ni3C 纳米晶体粒径大小主要分布于 35-45 nm 和 45-55 nm 之间，分析得出 Ni3C 的平均粒径为 48 nm。图2b 是复合材料的 TEM 图像，可以看到由于静电吸附的作用，Ni3C 纳米晶体密集且均匀地分布在 MAPbI3 颗粒周围，构成电子传输通道促进光生电子传输。更重要的，Ni3C 纳米晶体能够作为反应的活性位点，从而极大提升复合材料的光催化性能。图2c 是聚焦在 Ni3C 纳米晶体表面的HRTEM界面处图像， d 则为聚焦在MAPbI3 表面的图像。可以观察到，MAPbI3 和 Ni3C 之间存在明显的界面。此外，两张 HRTEM 图像分别显示出晶面间距为 0.206 和 0.310 nm 的晶格条纹，分别对应于六方相 Ni3C 的（113）晶面和四方相 MAPbI3 的（220）晶面。
▲图2 （a）Ni3C 的 TEM 图像，插图为 Ni3C 的粒度分布图；（b）Ni3C/MAPbI3 的 TEM 图像；（c-d）Ni3C/MAPbI3 的 HRTEM 图像
测试了不同负载量（0、5、10、15、20 wt. %）的 Ni3C/MAPbI3 复合材料的光催化产氢性能。Ni3C/MAPbI3-HI 悬浮体系在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下评估其光催化产氢性能，由图3a可知，MAPbI3 的光催化产氢速率仅为 43 μmol h-1 g-1，原因是 MAPbI3 禁带宽度过窄，使光生电子空穴复合严重，限制了其光催化活性。当负载助催 剂 Ni3C 后，复合材料的光催化产氢速率显著提高，而当负载量达到 15 wt. % 时，产氢活性达到最大值 2362 μmol h-1 g-1，相比纯 MAPbI3 提高了近 55 倍，比 Pt 负载的 MAPbI3 高出一个数量级，原因是助催剂的加入促进了光生电子空穴的分离，并提高了更多的活性位点，促进了光催化反应的进行。但是随着负载量的进一步增加，材料光催化产氢速率却有着降低的趋势，这是由于助催剂过多造成的掩蔽作用，即影响了 MAPbI3 的光吸收。图3b 表明，表观量子效率的变化趋势与 MAPbI3 的紫外可见吸收光谱展现出密切的一致性，表明可见光吸收在光催化产氢反应中的重要作用。除产氢性能以外，稳定性是衡量光催化剂性能是否优异的一个重要考量因素。循环产氢测试的结果如图3c 所示，催化反应 10 个小时为一次循环，整个循环实验分为两个部分，可以看到 15 % Ni3C/MAPbI3 在前 100 h 内表现出了平稳的产氢量，随后将材料及反应体系搁置一个月后，再进行 100 h 的稳定性测试，可以看到材料的催化活性没有发生明显降低，证明了 Ni3C/MAPbI3 复合材料优异的稳定性。催化剂之所以能展现出这种优异的稳定性，一是由于 MAPbI3 晶体颗粒与饱和溶液之间存在动态平衡，使得 I- 离子、PbI3- 离子和 MA+ 离子在晶体与饱和溶液的界面处有着快速的离子交换，实现催化剂表面的连续再生，维持材料的稳定性，二是由于 Ni3C 具有较强的结构稳定性。
▲图3 （a）不同样品在可见光（λ > 420 nm）照射下的光催化产氢速率；（b）15 % Ni3C/MAPbI3 的表观量子效率与吸收波长的关系；（c）15 % Ni3C/MAPbI3 的循环光催化产氢测试
荧光光谱技术被认为是表征光催化剂中光激发电子和空穴复合过程的有力工具。测定纯 MAPbI3 和 15 % Ni3C/MAPbI3 复合材料的 SSPL 光谱，结果如图4a 所示。可以明显地观察到，纯 MAPbI3 由于其较高的电子空穴复合率而显示出较强发射峰，当 Ni3C 纳米晶体负载到 MAPbI3 表面后，Ni3C/MAPbI3 的发射峰强度显著降低，意味着 MAPbI3 中光生电子和空穴的复合被大大抑制。这是由于 Ni3C 作为电子捕获体，促进了光生电子的转移，增强了载流子的分离。为了进一步深入了解样品中光生载流子的衰变行为，进行了时间分辨荧光光谱测量，相应的结果如图4b所示。Ni3C/MAPbI3 复合材料的荧光寿命相较纯 MAPbI3 明显缩短，表明了光生电子在 MAPbI3 与 Ni3C 之间实现了有效转移，导致了荧光淬灭，进而增强了光生电子和空穴的分离。
▲图4 Ni3C/MAPbI3 和 MAPbI3 的（a）稳态 PL 光谱和（b）时间分辨 PL 光谱
本工作通过静电吸附的方式成功合成了 Ni3C/MAPbI3 复合催化剂，展现出了较强的光吸收能力，丰富的反应活性位点以及有效的光生载流子的传输和分离，最终实现了优异的可见光光催化产氢性能。本章工作为 MAPbI3-HI 光催化产氢体系提供了新的研究基础和思路。
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