常用试剂之碘化钐(II)

  • 292
  • A+

【英文名称】Samarium(II) Iodide

分子量】404.16

【CA登录号】[32248-43-4]

【缩写和别名】Samarium(II) Diiodide, SmI2

【物理性质】mp 527 °C,d 0.922 g/cm3,在极性有机溶剂中有一定的溶解度,通常在THF,HMPA中使用。

【制备和商品】该试剂在国外试剂公司均有销售,商品试剂是0.1 mol/L的THF溶液。实验室可以按照标准的实验步骤从金属钐和碘在THF中来制备[1]。

【注意事项】该试剂具有较强的吸湿性,对氧气特别敏感,需要在惰性气体保护下制备和使用。



碘化钐(SmI2)是有机合成中一个具有广泛用途的试剂。它参与的主要反应包括:自由基环化反应;羰基-烯烃偶联反应;频哪偶联反应;羟醛缩合反应;Barbier 反应;Reformatsky 反应等。已经有多篇论文对它们的性质和应用进行了详细的综述[2]。


SmI2 最基本的反应是它的还原反应。在HMPA作为共溶剂的情况下,它可以方便地除去底物分子中的卤原子 (式1)[3]。在可见光照射的情况下,不使用HMPA 也可以得到同样的结果[4]。杂原子键,例如N-N[5]或者N-O[6]键,在SmI2 的作用下能够发生选择性断裂,这种性质在多官能团复杂化合物的合成中特别有用 (式2)。

SmI2 的特征反应之一是在一分子醛的存在下,1,3-羟基酮在低温下数分钟内被还原成为1,3-二羟基化合物的单酯衍生物。反应的机理可能是通过一个环状过渡态进行的,所以反应中新形成的羟基保持高度的立体选择性 (式3)[7,8]。α-羟基酮在SmI2的作用下,一分钟之内可以将羟基除去生成相应的酮 (式4)[9~11]。


二醛在SmI2 的作用下发生频呐醇偶联反应,生成大环化合物。该反应不仅反应条件简单,而且给出比较满意的产率 (式5)[12,13]。SmI2参与的最有价值的反应是羰基-烯烃偶联反应。使用带有拉电子基团的缺电子烯烃有助于提高反应的收率 (式6)[14,15]。


参考文献

1. Molander, G. A.; Wolfe, C. N. J. Org. Chem., 1998, 63, 9031.

2. (1) Molander, G. A. Chem. Rev., 1992, 92, 29. (2) Molander, G. A.; Harris, C. R. Chem. Rev., 1996, 96, 307.

3. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita, J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.; Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667.

4. Sumino, Y.; Harato, N.; Tomisaka, Y.; Ogawa, A. Tetrahedron, 2003, 59, 10499.

5. Friestad, G. K.; Korapala, C. S.; Ding, H. J. Org. Chem., 2006, 71, 281.

6. Manzoni, L.; Arosio, D.; Belvisi, L.; Bracci, A.; Colombo, M.; Invernizzi, D.; Scolastico, C. J. Org. Chem., 2005, 70, 4124.

7. Evans, D. A.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6447.

8. Blakemore, P. R.; Browder, C. C.; Hong, J.; Lincoln, C. M.; Nagornyy, P. A.; Robarge, L. A.; Wardrop, D. J.; White, J. D. J. Org. Chem., 2005, 70, 5449.

9. Hartung, R.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 1597.

10. aquette, L. A.; Seekamp, C. K.; Kahane, A. L.; Hilmey, D. G.; Gallucci, J. J. Org. Chem., 2004, 69, 7442.

11. Jiang, X.; Wang, C.; Hu, Y.; Hu, H. J. Org. Chem., 2000, 65, 3555.

12. Curti, C.; Zanardi, F.; Battistini, L.; Sartori, A.; Rassu, G.; Auzzas, L.; Roggio, A.; Pinna, L.; Casiraghi, G. J. Org. Chem., 2006, 71, 225.

13. Ueda, T.; Kanomata, N.; Machida, H. Org. Lett., 2005, 7, 2365.

14. Sato, K.; Sasaki, M. Org. Lett., 2005, 7, 2441.

15. Clarke, P. A.; Cridland, A. P. Org. Lett., 2005, 7, 4221.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: