常用试剂之亚磷酸三乙酯

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【英文名称】Triethyl Phosphite

【分子式】C6H15O3P

【分子量】166.16

【CA登录号】[122-52-1]

【结构式】(EtO)3P

【物理性质】bp 156 oC, d 0.969 g/cm3。溶于大多数有机溶剂,在许多反应中,该试剂同时作为反应物和反应溶剂。

【制备和商品】该试剂无色液体,国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在常温和常压比较稳定。由于该试剂具有非常特殊的不愉快气味,建议反应在通风橱中进行。


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亚磷酸三乙酯在有机合成中具有广泛的用途,常常被用作还原剂和亲核试剂。


亚磷酸三乙酯作为还原剂,在反应中磷原子自身从+3价被氧化到+5价,同时伴有从另一反应物中夺取氧原子或者硫原子的功能,生成相应的磷酸三乙酯。例如:亚磷酸三乙酯可以将过氧化合物还原成醇,在控制条件下可以在环氧基存在下选择性地还原过氧化物(式1)[1]。1,3-二巯基酮在亚磷酸三乙酯存在下可以发生偶联反应 (式2)[2]。将亚磷酸三乙酯与醛和1,3-二巯基硫酮一起回流可得到相应的烯烃(式3)[3]。文献报道,亚磷酸三乙酯还可以与其它磷酸酯发生氧交换反应 (式4)[4]。


亚磷酸三乙酯主导的人名反应之一是Arbuzov 反应[5]。亚磷酸三乙酯与卤代烃首先发生亲核取代反应,同时卤离子引起乙氧基断裂生成烃基取代的膦酸二乙酯衍生物。当卤代烃中卤原子的β-位有拉电子基团时,产物在强碱的作用下生成膦叶立德,随即与醛发生“一锅煮”反应得到Horner-Emmons 反应的产物。该反应在复杂天然产物的合成中具有重要的作用 (式5)[6]。


亚磷酸三乙酯主导的另一个人名反应是Cadogan 反应[7],它是多环含氮杂环化合物合成的重要方法。芳基硝基官能团与亚磷酸三乙酯共热,可以将硝基还原成氮宾。然后氮宾进攻分子内其它的烯键或者芳环,生成多环含氮杂环化合物。在Cadogan 反应中,亚磷酸三乙酯一般同时兼做反应物和溶剂。例如:邻乙烯基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热生成吲哚衍生物 (式6)[8,9]。邻芳基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热则生成咔啉衍生物 (式7)[10,11]。


参考文献

1. Gultekin, M. S.; Salamci, E.; Balci, M. Carbohydr. Res., 2003, 338, 1615.

2. Imakubo, T.; Iijima, T.; Kobayashi, K.; Kato, R. Synth. Met., 2001, 120, 899.

3. Kageyama, T.;Ueno, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T. Eur. J. Org. Chem., 2001, 2983.

4. Wu, H.-C.; Yu, J.-Q.; Spencer, J. B. Org. Lett., 2004, 6, 4675.

5. Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Chem. Rev., 1981, 81,415.

6. Yamauchi, S.; Uno, H. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1323.

7. Cadogan, J. I. G.; Cameron-Wood, M.; Mackie, R. K.; Seaarle, R. J. G. J. Chem. Soc., 1965, 4831.

8. Cotterill, A. S.; Moody C. J.; Roffey, J. R. A. Tetrahedron, 1995, 51, 7223.

9. Bentley, D. J.; Fairhurst, J.; Gallagher, P. T.; Manteuffel, A.K.; Moody, C. J.; Pinder, J. L. Org. Biomol. Chem., 2004, 2,701.

10. Kistenmacher, a.; Baumgarten, M.; Enkelmann, V.; Pawlik, J.; Mullen, K. J. Org. Chem., 1994, 59, 2743.

11. Bouchard, J.; Wakim, S.; Leclerc, M. J. Org. Chem., 2004, 69, 5705.



本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



相关反应


Perkow磷酸烯基酯的合成


由α-卤代羰基化合物和三烷基亚磷酸酯制备磷酸烯基酯的反应。仲或叔卤代物由于位阻较难发生Michaelis-Arbuzov反应。



Michaelis-Arbuzov膦酸酯合成


亚磷酸酯和卤代烷反应得到膦酸酯。



Horner-Wadsworth-Emmons反应

1958年,L. Horner利用烷基二苯基氧膦的负离子和醛酮反应成功制备了烯烃。这一对Wittig反应的改进反应被称为Horner-Wittig反应(或Horner反应)。但这一改进被广泛应用于有机合成,却是在六十年代早期,因为此时W.S. Wadsworth和W.D. Emmons成功利用了磷酸酯(R1=O-alkyl)制备烯烃。在他们的研究中指出了磷酸酯比原来的三苯基膦叶立德有更多的优点。利用稳定的磷酸酯的碳负离子(多数情况下R1=O-alkyl and R2=CO2-alkyl)和醛酮立体选择性地制备烯烃的反应被称为Horner-Wadsworth-Emmons 成烯反应 (或HWE反应)。产物主要为E-型烯烃。



Cadogan–Sundberg吲哚合成


Cadogan反应是指邻硝基苯乙烯1或邻硝基芪类化合物和亚磷酸三酯或三烷基膦反应生成氮宾2,接着环化生成吲哚3的反应。Sundberg 吲哚合成反应则是邻叠氮基苯乙烯4通过氮宾中间体2合成吲哚3的反应



Corey-Winter烯合成反应

此反应将1,2-二醇转化为烯。环状硫代碳酸酯由二醇和硫光气或硫代羰基二咪唑反应得到,继续和亚磷酸三甲酯反应順式消除得到烯烃。


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