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近日深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员、济南大学徐锡金教授和中科院深圳先进技术研究院常彩云助理研究员报道了一种富氟的壬烷二醇（TDFND）作为电解液的添加剂，TDFND分子因具有较大的吸附能量（−1.51 eV）而优先吸附在锌负极表面形成Zn(OR)2−（R = −CH2−( CF2)7−CH2−）交联复合网络，平衡空间电场并控制Zn2+离子通量，从而实现Zn（002）晶面的均匀和致密沉积。同时，TDFND具有较低的最低未占据分子轨道能级（LUMO，0.10 eV），可以优先分解构建富含ZnF2的固态电解质界面（SEI）层。得益于富氟双层膜的保护，Zn||Zn对称电池在10 mA cm−2的电流密度下稳定循环430小时，68 mAh锌离子软包电池能稳定工作1000圈。 水系锌离子电池因其低成本和高安全性等优势，被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，锌金属负极侧存在高热力学不稳定性和不可避免的副反应，严重阻碍了水系锌离子电池大规模的实际应用。一方面，在锌离子沉积的过程中，水的析氢反应电位（HER，−0.296 V vs. SHE for pH=5）高于锌的氧化还原电位（Zn2+/Zn：−0.76 V vs. SHE），因此析氢反应是热力学不可避免的。另一方面，由于不均匀的电场和“尖端”效应造成不可控的锌枝晶生长。这些副反应将导致锌离子电池低的库伦效率、差的循环寿命以及锌负极低的利用率等问题。因此，在锌金属负极表面构筑一个稳定的SEI层对提高锌离子电池的性能至关重要。 作者首先采用密度泛函理论（DFT）方法计算分子轨道能级，研究了碳链长度、端羟基（−OH）数量以及直链醇的氟取代对LUMO能量的影响。研究发现，随着碳链的增加，直链醇的LUMO能量逐渐增加。当直链醇的氢被−OH端基取代时，有机分子的LUMO能量降低。然而，当直链醇的碳链较长（如C9H19OH）时，端−OH基团的取代对LUMO和HOMO能量的影响不再显著。考虑到氟（F）取代可以降低有机分子的LUMO能级，分子HOC9H18OH及其氟取代HOC9H4F14OH（即全氟壬烷-1,9-二醇，TDFND）的LUMO能级较低，在锌还原的过程中被优先分解，参与固态电极/电解液界面（SEI）层的形成。同时计算了TDFND分子在水平方向对Zn(002)晶面的吸附能(−1.51 eV)大于H2O分子的吸附能(−0.30 eV)和TDFND分子在垂直方向对锌（002）晶面的吸附能(−0.77 eV)，说明TDFND更倾向于平行吸附在Zn表面，形成屏蔽层，阻断H2O与Zn电极的直接接触。
图1. TDFND分子相关的理论计算不同电解液的表征。a）水和不同直链醇分子的LUMO和HOMO能级。b）水和垂直或水平方向的TDFND分子在锌（002）晶面上的吸附能。c）不同组分电解液的1H NMR谱图。d）不同电解液在锌金属电极表面的接触角测试。 通过高分辨TEM和不同刻蚀深度的XPS表征发现，在空白电解液中引入功能性TDFND不仅可以在Zn电极表面构建富含−CF2交联网络的外层，还可以诱导形成富ZnF2的SEI内层。交联网络层一方面实现了电场分布和Zn2+离子通量的调控，有利于形成均匀致密的Zn(002)晶面沉积层；另一方面，由于TDFND的分解，在Zn表面原位构建了结构完整的富ZnF2的SEI层，通过阻碍活性水与Zn阳极的直接接触，抑制了枝晶的形成，抑制了寄生反应。 图2. 在BE+5 mM TDFND电解液下沉积锌的形貌和形成SEI的成分分析。a）沉积锌和SEI层的TEM图。b）沉积锌的TEM图及c）对应的EELS谱。d）锌、氧、碳、硫和氟元素的EDS图。循环锌电极不同Ar+刻蚀时间下的e）C 1s和f）F 1s XPS谱图。g）BE和BE+5 mM TDFND电解液中经过20个循环的锌负极上的表面红外和h）拉曼谱图。i）锌负极上富含F的双重保护层的示意图 富含TDFND分子的电解质中可以实现无枝晶致密Zn沉积行为的机理。TDFND分子呈现出较高的吸附能（−1.51 eV），使其能够优先吸附在Zn阳极表面，以Zn(OR)2−为交联中心构建TDFND与Zn2+离子的交联复杂网络。该网络实现了Zn2+离子通量的调控和Zn(002)晶体平面的致密沉积。同时，在基底电解液中引入的低LUMO能级的 TDFND（0.10 eV）被优先分解，形成致密的富ZnF2的SEI层。另外，交联网络与形成的SEI层的协同作用并没有阻断Zn2+的输运，反而减轻了副反应，实现了Zn的六边形密排沉积。 图3. 在BE和BE+5 mM TDFND电解液中的锌沉积形态。a）在BE电解液中，以5 mA cm−2的电流密度进行的Zn电镀过程的原位光学显微镜图像。b）在BE+5 mM TDFND电解液中，以5 mA cm−2的电流密度进行的Zn镀过程的原位光学显微镜图像。c）在BE和d）BE+5 mM TDFND电解液中，经过60分钟Zn沉积后的激光共焦扫描图（CLSM）和相应的3D重建图。e）在BE电解液中，经过5 mA cm−2容量沉积后Zn的SEM图像。f）在BE+5 mM TDFND电解液中，经过5 mA cm−2容量沉积后Zn的SEM图像。 图4. BE电解液和BE+5 mM TDFND电解液中镀锌/剥离行为的比较。a）BE电解液和b）BE+5 mM TDFND电解液中电镀锌的表面形态演变，分别在1、5和10 mA cm−2下，面积容量为1 mAh cm−2。c）在10 mA cm−2和1 mAh cm−2下100个循环后，不同电解液中锌金属的XRD图。d）BE电解液和e）BE+5 mM TDFND电解液中锌沉积的示意图。 得益于多功能电解液的设计和应用，在Zn || Zn电池中，锌负极以10 mA cm−2的电流可以循环430小时。此外，在Zn || Cu电池中，Zn2+的镀/脱层在5 mA cm−2的电流下经过1890个循环后，平均CE达到了99.8%。更有意义的是，Zn||I2扣式电池能稳定循环2600多次，在4 mA cm−2的电流下，在68mAh软包电池中表现出1000圈的循环稳定性。基于这一设计原则，多功能的TDFND分子可以应用于其他水电解液的其他水电池（例如Ca离子电池，Al离子电池）。这种富含氟的双保护层方法提出了一种简便而有效的界面调控策略，用于稳定锌负极和开发长寿命的AZIBs。 图5. Zn负极在BE+5 mM TDFND电解液中的电化学稳定性和可逆性。a）使用三电极系统，在5 mV s−2下，Zn负极在BE和BE+5 mM TDFND电解液中的线性极化曲线。b）两种电解液中，Zn金属在-150 mV过电位下的恒流安培图。c）Zn||Cu电池的循环伏安曲线。d）Zn||Cu电池在5 mA cm−2和1 mAh cm−2下的库仑效率。e）BE电解液和f）BE+5 mM TDFND电解液中Zn||Cu电池的对应充放电曲线。g）不同电解液中，Zn||Zn对称电池在0.5到20 mA cm−2的电流密度下的倍率性能。h）两种电解液下，Zn||Zn对称电池在10 mA cm−2和5 mAh cm−2的循环性能。 图6. 在BE+5 mM TDFND电解质中的Zn||I2全电池的电化学性能。a）不同电解质下以5 mV s−1和10 mV s−1扫描速率进行的CV曲线。b）在不同电解质中以10 mA cm−2进行20次活化循环后的Zn||I2扣式全电池的循环性能。从循环测试（b）中得到c）BE和d）BE+5 mM TDFND电解质中电池在不同循环次数下的充放电曲线。e）不同电解质下Zn||I2扣式电池的速率性能。f）在BE+5 mM TDFND电解质中以4 mA cm−2操作的Zn||I2软包电池的循环稳定性。插图是软包电池的实物图。 该工作提出了一种有效的富含氟的双保护层策略，通过使用一种多功能的TDFND添加剂，其中包含富含−CF2和−OH官能团，以实现AZIBs的可逆性。基于详细的理论计算和实验表征，TDFND分子具有较大的吸附能量（−1.51 eV），已经证明其优先吸附在锌表面并形成基于Zn(OR)2−交联中心的交联网络，调节Zn2+离子通量并诱导Zn（002）晶面的均匀和致密沉积。此外，具有较低LUMO（0.10 eV）能级的TDFND在还原过程中首先分解，通过构建富含ZnF2的SEI层来调节锌界面化学。富含F的双保护层的协同作用解决了锌负极面临的难题，如副产物的形成和H2的生成。因此，在Zn || Zn电池中，锌负极可以以10 mA cm−2的电流循环430小时。此外，在Zn || Cu电池中，Zn2+的镀/脱层在5 mA cm−2的电流下经过1890个循环后，平均CE达到了99.8%。更有意义的是，Zn || I2扣式电池能稳定循环2600多次，在4 mA cm−2的电流下，在大容量软包电池中表现出1000个循环的异常循环稳定性。基于这一设计原则，多功能的TDFND分子可以应用于其他水电解液的其他水电池（例如Ca离子电池，Al离子电池）。这种富含氟的双保护层方法提出了一种简便而有效的界面调控策略，用于稳定锌负极和开发长寿命的AZIBs。
论文信息 Engineering Fluorine-rich Double Protective Layer on Zn Anode for Highly Reversible Aqueous Zinc-ion Batteries Titi Li, Sanlue Hu, Chenggang Wang, Dun Wang, Minwei Xu, Caiyun Chang, Xijin Xu, Cuiping Han Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314883
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