硝基苯胺衍生物结合聚氨基环糊精材料的能力

对硝基苯胺是一类很好的探针分子，用于检测环糊精的微观行为[43,49-53]。此外，偏振测量是这些系统的首选技术，已被证明对其多功能性和信息性特别有价值[51-53]。相关的列入客人完整的极化数据1 - 4成AmCDs被收集在支持信息文件1（表S3-S5），即结合常数（值ķ）两者的绝对（ΔΘ）和归一化（[R Θ）差分摩尔旋光度作为pH值的函数和可能存在的缓冲剂作为支持电解质。为了清楚起见，ΔΘ是复杂和主机，的摩尔旋光度之间的差分别，而[R Θ定义为- [R Θ = 100·ΔΘ/Θ（这里Θ被认为是在给定的pH值条件下）。重要的是在此强调所研究的不同系统的Δθ值不能直接比较，这是由于不同主体的绝对摩尔旋光度Θ的固有差异，以及不同pH值下的相同宿主。因此，均匀的比较可以而在相对变化进行占由归一化的参数- [R Θ [43]。还值得这里回顾，ΔΘ和- [R Θ为值p -nitroanilines由感应圆二色性的效果，由于偏振光发色团来宾部分的偶极矩和之间环糊精空腔的相互作用的影响。因此，这些参数提供了硝基苯胺C 2对称轴与主体的理想轴之间的时间平均倾斜角的估计，并且用作复合物的总体构象刚性的良好探针。

作为初步观察，极化数据的趋势（即样品的光学活性 [图1] i与客体浓度，见实验）显示可能出现两种不同的行为

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图4：列入的极化数据趋势4在CD1在不同pH值。

与中性来宾1在任何pH和与阴离子客人2 - 4在最高pH值下，数据趋势占1只形成：1主客体包合物。与此相反，与客人2 - 4在最低的pH值，即，每当阴离子来宾满足主机带有显著正电荷，在数据趋势发生偏差上增加客人的分析浓度。这些偏差表明高阶聚集体的形成（见下文）。只要涉及宿主CD1的行为，我们观察到中性客体1和阴离子客体3的K值在降低pH时，即在增加主体上的平均电荷时，有规律地减少，而在阴离子2和4中观察到相反的情况。然而，在所有情况下，通常会出现RΘ值的常规增加，几乎没有例外。最后，一个缓冲电解质的存在降低ķ值，并且使的显著变化ř Θ值。根据文献[51-53] ，经常增加ř Θ在降低pH时观察到，表明客体相对于理想主轴的平均倾斜度随之降低。这反过来表明，由于偶极相互作用的增强，极化的客体分子在增加总正电荷时越来越深地渗透到CD腔中。因此，包合物变得更硬和更硬，从而对复合物形成熵产生不利影响[43,50]。进一步的不利贡献也可能来自收费主人日益困难的去溶剂化。这些组合效应导致观察到的中性客体1的K值降低。相比之下，对于阴离子客人2和4相同的效果在很大程度上与伴随的非常有利的库仑相互作用的发生相抵消。然而，客人3的情况很有趣，因为其K值的趋势与其他阴离子的趋势完全不匹配。考虑到由于甲基置于氨基N原子上，3的辅助链不能与主体腔产生多个氢键，可以解释这一令人惊讶的发现。根据文献，这种独特的结构特征能够在很大程度上增强熵不利的硬化效应[50,52]。

基于这些结果，仅用阴离子2和4研究了CD2和CD3的行为。获得的结果看起来非常奇特。事实上，对于用CD1观察到的K，单阴离子2不具有相同的简单单调趋势; 相反，对于二价阴离子4，观察到在降低pH时预期的K值的规则增加。这些发现表明，在增加多胺悬垂衬套的延伸时，有利的库仑效应的结果会降低，这可能是由于灌木本身的电荷密度随之降低。在所有情况下，非单调R找到Θ趋势。再次，缓冲电解质的存在倾向于以不利于包合过程和显著同时影响Θ和- [R Θ值，虽然一般趋势不能清楚地设想。在电解质的这样的效果- [R Θ值特别令人感兴趣，因为它表明阳离子多胺侧链和缓冲液的反阴离子之间可能存在显着的相互作用，可能是通过离子配对或形成多个氢键。因此，链的移动性以及整个CD支架的构象动力学受到显着影响。后一种考虑也可能证明可能与前面提到的阴离子客体形成更高级的主客体聚集体。实际上，由于分子大小，建模考虑因素排除了将多于一个客体单元容纳到主体腔中。因此，我们可以合理地假设宿主的阳离子侧基与阴离子客体之间发生松散的离子配对外部关联（图5）。

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图5： AmCD与客人2 - 4的可能关联。