研磨频率对原位拉曼光谱监测的机械化学有机反应的影响

我们首次提供了研磨频率对使用振动摇床（混合器）球磨机进行的机械化学有机反应过程的影响的原位和实时研究。使用原位拉曼光谱实时监测2,3-二苯基喹喔啉衍生物的机械化学合成揭示了化学反应性对研磨频率的微小变化的显着依赖性。特别地，原位测量揭示了在不同频率下建立两种不同的反应动力学方案，提供了对有机机械化学合成中机械活化过程的初步见解。

关键词： 绿色化学; 机制; 机械力; 铣; 监测; 拉曼光谱

在过去的十年中，机械化学反应[1-4]，即通过以研磨，碾磨和剪切的形式施加机械力引起或维持的化学转化，已成为进行化学反应的高度通用和通用的途径。没有散装溶剂[2]。实际上，在有机[5-8]，有机金属[9,10]，药物[11,12]，超分子[13]，金属有机[14,15]和材料合成[16]中证明了多功能性。通过球磨或研磨使机械化学反应成为溶液型化学的可行，高度环保的替代品。重要的是，机械化学不仅提供了对难溶性试剂进行化学转化的方法[17]，而且还能够获得难以或甚至无法在溶液中实现的反应[18-20]，并且可以合成分子靶标，到目前为止，人们认为不可能合成[21]或孤立[22]。

然而，与机械化学应用的快速扩展相比，对潜在物理化学过程的机械理解仍然很差。直到最近才投入大量精力来了解基本的环境参数，如温度，研磨频率或样品与体积比[23-26]如何影响有机机械化学反应的过程。机械化学反应机理机械研究的最新进展是引入球磨过程的原位实时监测技术[27]，首先通过同步加速器X射线粉末衍射（XRPD）[28,29]，后来通过拉曼光谱[30]或者通过结合这两种技术的串联技术[31]。鉴于有关铣削反应过程的有价值的机械信息可以通过逐步进行，非原位监测[32]基于定期中断铣削过程，然后进行样品提取和分析[33,34]，这些技术也可能导致误导结果在研磨[35]后快速放松或在准备分析过程中与周围大气反应[36]。这些问题在有机或金属有机材料的机械化学中另外加剧，通过研磨成瞬时的反应性无定形相而易于活化。相比之下，实时监测提供了以秒为单位研究反应过程和时间分辨率的机会，并且不会中断研磨过程[31]。到目前为止，大多数实时监测研究都集中在无机物质转化为金属 - 有机骨架（MOFs）[17,28,37]的反应或共结晶的超分子反应[38]。Tireli及其同事最近报道了有机机械化学反应的实时监测，他们利用拉曼光谱研究了碱的选择如何影响碱催化亲核取代反应的过程[39]。

拉曼光谱特别适用于监测和跟踪有机反应。它通常易于获得且价格低廉，其输出基于分子结构的变化而不是其结晶度，为通常通过无定形或共晶中间体进行的机械化学有机反应的原位研究提供了强有力的工具。我们现在报告拉曼光谱研究球磨频率对模型有机转化过程的影响，先前报道的二酮和二胺的机械化学缩合形成N-杂并并[40]。我们利用内部构建的设置进行实时拉曼光谱监测从苯偶氮和邻苯二甲酸合成2,3-二苯基喹喔啉- 苯二胺（方案1）。由于可以容易地区分反应物和喹喔啉产物的拉曼信号，并且通过短暂研磨（不到一小时）可以以高产率和纯度获得产物，我们发现该模型系统对于机械研究特别有吸引力。