等温滴定量热法（ITC）研究取代聚（丙烯酸酯）网络形成

在水溶液中，PAAβ-CDen的宿主β-CDen取代基与PAAADen，PAAADhn和PAAADddn的客体金刚烷基取代基络合形成聚（丙烯酸酯）网络，如根据等式1的PAAβ-CDen / PAAADen系统所例示。用于网络内β-CDen和ADen取代基之间主 - 客体络合的络合常数K由公式2给出。用于将PAAβ-CDen溶液滴定到PAAADen，PAAADhn或PAAADddn溶液中的数据，以及用于PAAβ-CDen / PAAADen系统的单一络合算法（等式1）的最佳拟合（和类似的）其他两个系统的方程式）这些数据见图2和图3和支持信息文件1中的图S1 。派生ķ和相应Δ ħ，Ť Δ 小号和Ñ值在给定的表1中。由PAAβ-CDen N的单个β-CDen取代基络合的PAAADen的ADen取代基的数量的比例预期为无阻碍的1：1络合的单位，并且对应于络合的β-CDen取代基与络合的金刚烷基的比率。在ITC滴定曲线的拐点处的取代基（方程式3）。但是，N =对于每个分别与ADen或ADhn取代基复合的β-CDen取代基衍生的0.78和0.87小于1，如在其他研究中观察到的[1,3-5,8]。这归因于聚（丙烯酸酯）主链的空间位阻，或金刚烷基取代基的疏水缔合，或两者，阻碍络合作用。

PAAβ-CDen / PAAADddn系统与其他两个系统形成对比，因为N = 1.45与一个β-CDen取代基一致，该一个β-CDen取代基与ADddn取代基的金刚烷基络合，另一个β-CDen取代基与其十二烷基键连接，如图所示。图4。（或者，可以首先络合十二烷基系链，然后络合金刚烷基。另一种可能性是金刚烷基可以通过一个β-CDen取代基的环以与第二个β-CDen取代基络合。）滴定曲线（图3）不能分解成两条独立的曲线，这两条曲线与两种络合物相似，这两种络合物类似于螯合过程，该过程源于十二烷基系链的更大长度和柔韧性。理想情况下，对于这样的过程应该观察到N = 2，但似乎金刚烷基取代基的空间位阻或疏水缔合或两者都将N限制为<2。PAAβ-CDen / PAAADddn体系的2D NOESY 1 H NMR光谱证实了金刚烷基及其十二烷基系链的络合，如下所述。