苯基硅烷作为有效的脱硫化试剂

在KOH催化体系中使用苯基硅烷的还原成功地应用于亚磺酰基取代的环丙基羧酸酯转化成相应的醇。在羧酸酯基团的α-位存在亚磺酰基取代基导致脱硫酰化产物形成，具有完全的区域和立体选择性，而不是羰基还原。对不同的α-亚磺酰基羰基化合物进行的研究表明，苯基硅烷处理构成了一种区域特异性的α-亚磺酰基脱硫基化方法。对于相应的酮，反应过程取决于羰基的特征。

关键词： 脱硫酰化; 苯基硅烷; 减少; 区域选择性; α-sulfinylesters

羧酸衍生物向相应的醇的转化是有机合成中的基本过程之一。在过去的几十年中，已经报道了许多用于这种转化的试剂和条件。除了传统的氢化物还原剂，如氢化铝锂和硼氢化钠[1,2]，应用了不同的改性，使用过渡金属盐作为催化剂或添加剂来改变或增强这些试剂的性质[3-8]。氢化是还原羰基化合物的另一种方便的方法，尽管有时观察到低选择性并且反应通常需要剧烈的条件[9]。此外，羰基部分的催化氢化硅烷化作为替代还原方法已成为重要的转变[10-14]。除了众所周知的金属催化的氢化硅烷化之外，在Brønsted或Lewis酸存在下的过渡金属用于还原。最近，碱激活的硅烷也用于此目的[15-17]。

我们最近的研究与多官能环丙烷的合成和进一步转化相关，其中羧酸酯部分紧邻亚硫酰基和磷酰基取代基存在[18-20]。因此，选择和有效地独立转化这些取代基中的每一个的方法是我们感兴趣的主题。为了扩大使用对结构中存在的其他官能团具有耐受性的试剂还原酯的研究，我们应用了氢化硅烷化方法（方案1））。在催化量的KOH存在下，在纯反应条件下使各种环丙基膦酸酯与过量的苯基硅烷反应。似乎该反应的结果强烈依赖于特定取代基的相对位置[21]。

对于化合物1和2，用苯基硅烷处理如预期的那样引起酯基的还原。在两个环丙烷中，羧酸酯部分和亚磺酰基基本相关，但在1中，在乙烯基磷酰基亚砜与EDSA的反应中形成[22]，酯基易于获得，因为庞大的磷酰基也处于邻位对亚砜取代基。化合物2和3是我们早期[23]以非对映异构体纯的形式获得的，作为我们通过磷酸丙烯酸酯与（S） - 二甲基锍反应制备受约束的膦酸的关键中间体（对甲苯基亚磺酰基）甲基。羧酸盐部分与这些化合物中的磷酰基取代基是孪生的。在环丙烷3的情况下，没有发生还原，因为庞大的叔丁基取代基有效地保护了羧酸酯基团。因此，回收起始材料。

下一个环丙烷4含有在酯基的孪位的亚磺酰基取代基，使用上述方法与苯基硅烷进行反应。在这种情况下，令我们惊讶的是，没有检测到酒精，但脱硫基化过程仅发生。

通过用氯甲酸乙酯羧化3形成环丙烷4，作为我们对使用（S） - 二甲基锍（对甲苯基亚磺酰基）甲基化物的乙烯基膦酸酯的不对称环丙烷化的研究的继续和其进一步应用。它形成为具有完全立体选择性的单一非对映异构体。为了确定所得结构的相对构型，在我们以前的研究中，在亚磺酰基不存在α-质子的情况下，我们受益于13 C NMR分析。耦合常数3 J P-C = 4 Hz 的小值表示反式 羧酸盐和磷酰基取代基之间的关系。

在我们使用的条件下，即通过用异丙基氯化镁处理，使环丙烷4脱硫化，得到非对映异构体7a和7b的混合物。这可能是由于石榴石的碳C2上的差向异构化，这是在格氏试剂对硫的攻击后形成的。令我们满意的是，硅烷方法的使用产生了单一的非对映异构体7a。在相对配置的这种情况下判定反式是基于高耦合常数3 Ĵ p-h = 17.0 Hz，这在desulfinylation过程证明结构的保持率