炔烃加氢反应的常见反应途径

选择性问题

炔烃部分氢化的主要挑战是在最高转化水平下对所需产物实现100％选择性[42,43]。传统的非均相催化剂由于许多潜在的副反应经常表现出选择性问题，特别是与化学选择性有关，即烯烃过度氢化成烷烃[44,45]，其他官能团的抗性[酮[46,47]，胺类）[48,49]，叠氮化物[50]），区域选择性[51,52]，异构化[53,54]和低聚[55,56]竞争反应。此外，每当内部炔烃被氢化时，还必须考虑立体选择性[57]（方案1）。通常获得的主要副产物是过氢化反应，其导致转化率和选择性成反比。部分氢化的选择性由第一和第二氢化步骤的相对速率以及炔烃和烯烃在金属催化剂表面上的吸附强度决定。其他副产物可包括由于二聚和异构化反应而产生的副产物，这取决于底物。

开发了几种方法来提高间歇加氢过程的选择性，包括调整反应条件，使用较少的常规金属[58,59]，合金[60,61]或氧化物活性相[62]和单一工程现场多相催化剂[63,64]。更常见的策略是所谓的“选择性中毒”，即通过添加可变的，通常大量的污染物（有机配体[喹啉[65,66]，膦[67]）来提高催化剂的选择性。），一氧化碳[68]，硫化物[69]，亚砜[70,71]定义为“反应改性剂”，或金属离子（Cu，Pb）[72]，聚合物/表面活性剂[73]定义为“催化剂改性剂”，其共同目的是降低（Pd）金属的过度活跃。显然，除了使用和消耗有毒/昂贵的物质之外，催化剂再利用和失活方面的缺点在该方法的使用中造成严重的限制。

如将在以下部分中说明的，在连续流动条件下的氢化可以代表有利的替代方案。催化流动系统已显示出对于进行在分批条件下难以进行的化学过程非常有益，例如涉及反应中间体或竞争反应[74,75]。与批量设置相比，在连续流动下进行反应可以微调中间体和催化活性相之间的接触时间，这可以提高选择性，不需要添加剂[76]。

反应器和催化剂设计

与气相中的非选择性过程（例如，用于大量化学品生产）相比，其与催化剂的快速相互作用可确保在反应条件下的令人满意的转化，用于精细化学品合成的选择性液相流动过程，通常包括部分氢化，通常需要与非均相催化剂更紧密地接触才能有效。一个例子是在介孔催化材料中发现的所谓“限制效应” [77,78]。

使用固定床装置在流动下方便地实现催化氢化，其中反应器通道内径的大小区分微（10-500μm）或中流体（500μm至几mm）反应器[79,80]。这个尺寸范围可以允许每年生产mg至数十吨的目标化合物[81]。尽管有几种可能的反应器布置和催化剂形态属于上述分类[82,83]，但在此我们决定根据文献中报道的炔烃催化部分加氢反应的主要类型，即毛细管，分解系统。填充床，蜂窝和整体反应器。这些反应器的示意图如下所示图1。其他反应器类型（例如，流化床反应器，其中固体催化剂悬浮在流体中）尚未报道用于液相炔烃氢化，因此将不再讨论。

毛细管反应器（内径10-1000μm，长度0.1-30 m）通常用于实验室规模的合成，因为操作简便，热效应可忽略不计，反应器混合快[84,85]。问题可能来自催化剂的小型化，其中最常见的方法是将催化剂固定在毛细管载体（催化壁反应器）的内壁上[86,87]或将粉末催化剂装入微通道[88]。后一种策略由于催化剂的膨胀或尺寸而易于出现显着的压力下降。值得一提的是，根据气体和液体速率，可以在小型化通道中获得不同的流动状态，因为这些可能影响过程的转化率和选择性（图2）。

填充床反应器是最常用的系统之一，因为它们操作相对简单，易于操作并且可以容纳具有各种物理尺寸和形状的床。通常使用的填充催化剂由固定在各种多孔固体载体上的金属纳米颗粒（MNP）组成，颗粒或粉末具有各种粒度（在μm至mm的范围内）。由于高表面积[89,90]和嵌入金属纳米粒子催化剂的有效“空间”稳定性，由于与试剂的接触增强，优选的选择是介孔载体（2-50nm腔尺寸）[91， 92]。然而，中孔催化剂可能遭受孔堵塞，活性位点可接近性，传质限制和缺乏再现性。MNP的额外稳定化也可以通过以下方式实现：接枝到载体上的带电官能团的“静电”效应，凝胶型树脂（例如，磺酸树脂）中的常见策略[93] ; 强金属 - 载体相互作用，特别是对于无机氧化物材料，例如TiO 2 [94,95]。除了通过阻碍活性位点的损失和尺寸增加来促进催化剂耐受性之外，MNP稳定化是限制溶液中金属浸出量的关键因素，这对于减少食品和药品制造中的金属残余物是至关重要的。行业[96]。因此，选择合适的支撑材料对于此目的至关重要。减少金属污染的替代策略包括使用金属清除剂，通常采用下游定位的滤芯[97]。

蜂窝状（或泡沫）催化剂由惰性载体材料组成，其具有通过挤出获得的毫米尺寸的平行通道（或空腔），在其上沉积催化活性层，通常是结合到载体表面并含有贵金属部位的多孔无机氧化物（修补基面涂层） ）[98,99]。它们主要在化学工程文献中报道用于气相，非选择性热过程[100,101]。

整体材料是“具有均匀微结构的成形，制造的难处理制品，其不具有可通过光学显微镜区分的任何结构组分” [102]。根据这个定义，蜂窝不属于这一类。近年来，多孔整料已引起人们对精细化学的几种流通应用的极大兴趣，包括色谱和催化[103,104]。整体式反应器可能超过填充床系统的典型缺点，包括高压降，接触效率低，停留时间分布大，形成热点或停滞区，导致流体动力学控制不良，因此催化剂生产率低和选择性[105,106]。特别是，具有三维各向同性，分层多孔网络的小尺寸分布，相互连接的大孔（1-30μm）和支柱内的中孔（6-50nm）的整体材料在液相中显示出独特的流体动力学行为[107,108]，解决了有效加工（在小孔内）和有效质量传递（通过大孔）的需要[109,110]。通过旋节线分解获得的这种整体结构具有介孔材料典型的高表面积的优点，跨越200至1200 m 2 g -1 [111]具有大孔隙的典型高渗透率，这导致非常有效的传质[ 112]。据达西定律，描述通过多孔介质的流体的流动，分级多孔整料表现出非常低的压降Δ p每单位反应器长度大号（Δ p / 大号 =（μ v）/ ķ，μ粘度; v线性速度），由于高渗透系数ķ > 0.25微米2，成比例，大孔的尺寸d 2 [113]。这些整料的催化性能已在连续流动中作为单件或填充床（研磨整料60-120μm）和批量布置进行比较。在环己烯的氢化反应中流动的整个整料中清楚地证明了更好的生产率，导致周转频率为1673,1131和932h -1，并且时空产率为4.02,0.95和0.01kg 产品 L 反应器-1 h -1，分别为[109]。对于1D纳米结构化载体材料，在流动下观察到类似的渗透性（参见下文）。

图3概述了液相连续流动氢化的典型设备。通常，允许基质溶液和H 2气体的同时受控流动流过催化反应器。在反应器出口处收集反应产物。炔烃部分氢化的典型停留时间，定义反应混合物在反应器内花费的时间（反应器体积除以体积流速）[114]，在10-1000秒范围内，对应于5μL/ min（对于毛细管反应器）最高3 mL / min的底物溶液流量。调节氢气流速（和压力）以使反应器内的典型H 2：底物摩尔比在1-30的范围内。