用手性助剂实现非对映选择性自由基偶联。通过五种丙二酸衍生物的阳极脱羧产生自由基。这些是由丙二酸苄酯和四种薄荷醇助剂制备的。在未分开的电池中在铂电极的甲醇中与3,3-二甲基丁酸进行电解电解，得到杂偶联产物，产率为22-69％，非对映选择性为5-65％de。没有共酸的电解产生非对映异构体偶联产物，产率为21-50％，非对映异构体的比例为1.17：2.00：0.81-7.03：2.00。通过X射线结构分析和13 C NMR数据证实了新立体中心的立体化学。
关键词： 阳极脱羧; 非对映选择性; 科尔贝电解; 自由基杂耦合; 激进的同源耦合
对于许多情况，已经描述了具有高非对映选择性的分子间自由基加成[1-9]。关于分子间非对映选择性自由基偶联反应的报道较少[10-16]。在偶氮化合物产生的自由基偶联中存在一些高非对映选择性的例子[10,11]，通过光化学活化[12-14]得到的自由基的分子内偶合，以及阳极脱羧产生的自由基的分子间偶联羧酸[15,16]。
在阳极处，自由基可以通过羧酸的摩尔量的阳极脱羧产生，以简单的方式，不受笼效应和大的多样性影响。因此，我们有兴趣探索手性助剂（图1）和羧酸对羧酸阳极偶联中非对映选择性的结构影响。我们对在阳极异和menthol-（的均耦合发现非对映在这里报告1） - ，8 methylmenthol-（2） - ，8 phenylmenthol-（3） -和8- p -anisylmenthol-（4）-2-烷基丙二酸酯（图1）。
用亚硫酰氯将丙二酸苄酯5和6转化为相应的苄基丙二酰氯。这些在-40℃辅助薄荷醇（1），8- p -anisylmenthol（4）[19]，8- methylmenthol（2）[20]或8-苯基薄荷醇（3）[21]是在存在加入的三乙胺，由此薄荷酯7 - 12快速色谱法如两种非对映的混合物（后以良好的收率获得式1）。
苄基丙二酸酯薄荷酯7 - 12分别在大气压下，得到游离的羧酸氢化13A / B - 18A / B以高收率和纯度（方案1）。
羧酸盐的阳极异构偶联
脂族羧酸的羧酸盐在铂电极处被氧化成羰氧基，其电位通常高于2.0V（相对于NHE）。羰基氧基在电极表面或附近经历快速脱羧成烷基[22]。在电极表面的薄反应层中产生自由基导致高自由基浓度，这有利于双分子自由基偶联。相等羧酸的电解通过基团的同源偶联导致对称的二聚体。两种不同羧酸的电解分解通过异质偶合提供不对称的偶联产物。在后一种情况下，获得三种不同的偶联产物：两个对称二聚体和一个不对称偶联产物，其比例在大多数情况下由中间基团的统计偶联决定。过量的一种助酸主要产生两种产物：不对称偶合产物和过量使用的共酸二聚物。
羧酸的coelectrolysis（杂偶联）13 - 17与10个当量的3,3-二甲基丁酸（20），得到杂偶联产物21 - 25在两种非对映的22-69％产率，两者的，由此一个非对映异构体以5-65％非对映异构体过量形成（方案3）。