用于合成分子金属晶体的多种方法

超分子配位组件在化学和生物科学中具有一系列潜在的应用。在此，描述了用于合成金属矩形的简单模块化方法。通过使用半夹心铑基有机金属夹单元和有机配体的配位驱动自组装合成所需的四核金属晶体。这种有机金属夹与4-甲酰基吡啶的反应提供了具有侧链醛基的双核分子镊子，随后与二胺的[4 + 4]缩合反应以良好的收率提供了到靶金属晶体的另一途径。通过混合有机金属夹，二胺和4-甲酰基吡啶，也可以在一锅法中容易地分离相同的组件。

关键词： 协调驱动自组装; 动态共价化学; 半夹心铑复合物; metallarectangles; 一锅反应; 超分子化学

在过去的二十年中，具有有机金属半夹心片段的超分子结构引起了很多关注，包括金属结构，金属编织物和Borromean型环。此外，许多这些结构已被用于各种应用，例如催化剂，主客体化学和其他[1-17]。通过使用一系列不同的功能配体，协调驱动的自组装已被证明是构建具有可控形状和大小的超分子结构的有力工具[18-30]。使用这种策略，通过使用两个精心设计的构建块，例如双核半夹心分子夹和适当的吡啶基配体，构建了许多令人兴奋的超分子结构。通过调节桥接配体和分子夹的长度和形状，可以容易地调节所获得的分子矩形，笼或环的尺寸和结构。我们和其他人已经报道了一套[2 + 2]四核金属结构，每个都使用双核分子夹和基于吡啶基的供体配体形成[6-9,31-36]。动态共价键（例如亚胺C = N键）的引入可以允许使用相当简单的前体进行这种结构的多组分组装，然而，沿着这些线的研究是罕见的[37]。因此，通过动态共价键驱动的自组装制备单分子和离散超分子结构仍然具有挑战性。Severin及其同事最近表明，基于半夹心钌的金属大环和笼子可以通过简单的构建模块在一锅反应中获得[38,39]。该发现促使我们研究胺和4-甲酰基吡啶之间的缩合反应是否可以与配位键形成同时使用以在一锅反应中构建金属结构，从而减少废物和反应步骤的数量。

在这项工作中，我们通过胺和4-甲酰基吡啶之间的亚胺键形成，成功地将配位驱动的自组装和动态共价化学结合起来构建所需的矩形四分子分子矩形。

在该工作中使用的合成四核分子矩形的不同方法示于方案1中。我们和其他人已经使用两步超分子设计策略来形成半夹心金属基金属结构和金属纤维[6-9]。按照该方法，具有不同的桥接连接物两个自组装metallarectangles 图3a，b是由利用所述的[Cp *合成2的Rh 2（μ-η 2 -η 2 -C 2 ö 4）氯2 ]单元为分子片段（方案1，方法A）。

前体配合物1，它带有两个不稳定triflato配体在原位从混合[Cp *制备酰氯抽象2的Rh 2（μ-η 2 -η 2 -C 2 ö 4）氯2]用的AgOTf。以1：1的摩尔比在甲醇中搅拌1和L1的混合物24小时，得到均匀的深红色溶液。所得溶液的1 H NMR光谱显示出吡啶基信号的显着低场位移，与氮原子与金属中心配位时的电子密度损失一致（图1a），B）。使用电喷雾电离质谱（ESIMS）分析反应溶液显示m / z = 476.1010 的信号，对应于复合物3a的二级物种。峰值经同位素分辨，与理论同位素分布一致。另外，铑金属锭3a的IR光谱在1618cm -1处显示出C = N拉伸带。

相同的自组装方案也可用于金属结合体3b的合成。两种不稳定配体前体配合物1和两种吡啶基配体L2以1：1的摩尔比组合，以良好的收率形成3b。反应混合物的1 H NMR光谱显示出单一物质的形成。在3b的1 H NMR光谱中，仅发现一组尖锐的特征峰。同样，观察到吡啶基质子信号的显着低场位移，表明铑基组件的有效自组装（图2a），B）。从ESI质谱法获得了形成离散的四核有机金属产物的明确证据。与在复合物3a中观察到的类似，观察到m / z = 450.0868 处的峰，其归因于[ 3b -4OTf] 4+，并且其同位素模式与理论分布非常一致（图3，右）。IR光谱中1620cm -1处的吸收带表明存在亚胺基团。