石墨烯的功能化：有机化学是否重要？

应用酰胺化或酯化型方法和重氮盐化学的反应构成了用于改性石墨烯族材料的最常用的合成方法。这项工作提出了对最近文献中报道的酰胺化和酯化方法的关键评估，以及对应用重氮盐的反应的讨论。讨论了报道的共价官能化方法的常见误解，并特别考虑了反应机理与有机化学基本原理之间的直接联系。

关键词： 表征; 功能化; 石墨烯; 修改; 合成设计

2004年，Geim和Novoselov报道了石墨烯片的第一次实验分离及其性质的测量[1]。从那时起，研究人员就这种特殊的碳纳米结构提出了许多不同的应用[2,3]。氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）最常用于产生新型功能材料。GO是来自块状石墨的氧化剥离产物[4]。GO的结构（图1a）包含大量的氧官能团，包括羧基（COOH），羟基（OH）和环氧化物（参见图1a中的绿色部分）组。用高温或还原剂处理GO产生RGO（图1b）[5]。作为还原过程的结果，RGO中的氧含量低于GO中的氧含量，然而，在RGO结构中存在一些氧基团[6]。

为了触发一些预期的效果并开辟GO和RGO应用的新途径，进行了化学功能化[9-12]。对于GO和RGO的结构改性有两种方法：（i）含氧基团的反应或（ii）来自石墨烯片的sp 2碳的官能化。GO和RGO中包含的羧基构成结构扩展的重要靶标，因为COOH部分可以转化成例如酰胺 - 或酯 - 型键。另一方面，sp 2的功能化碳通常使用重氮化方法进行; 换句话说，重氮盐由相应的芳族胺（试剂的制备）产生，然后将芳基加入到石墨烯片中。

关于GO和RGO应用的大量文章的关键部分集中在石墨烯家族材料的化学官能化上。事实上，GO和RGO的结构修改是这种研究的关键起点。尽管许多关于化学功能化的研究已经呈现出GO和RGO衍生物的非常有趣和新颖的应用，但它们也存在常见的误解和不准确性。这项工作涉及GO和RGO功能化领域的共同问题; 它讨论了基于羧基的方法，并包括关于利用重氮盐的反应的评论。提供了有机合成的基本原理，反应机理和有机化学领域的直接联系。还给出了有机化学原理在石墨烯家族材料的共价官能化中的正确应用的逐点建议。石墨烯家族材料反应基团的化学性质涵盖了许多研究领域，包括胶体化学和界面科学; 尽管如此，有机化学的基本规则应被视为在共价功能化中发挥主导作用。

羧基的反应：酰胺化，酯化

伯胺或伯醇在与羧基（COOH）的反应中构成亲核配偶体。作为衍生化的结果，在石墨烯族材料和给定化学品之间形成酰胺或酯键。将羧基官能团衍生化到石墨烯片上的性质与羧基部分的反应性的改善直接相关。羧基不如相应的酰氯或酸酐具有反应性。因此，活化羧基是提高其对亲核试剂的反应性的关键步骤。常用的方法是使用碳二亚胺促进的反应[13,14]。正如在介绍图2，步骤a，碳二亚胺型共轭的第一步骤涉及的生成O-酰基异脲中间体，其具有高亲电性并且具有基于尿素的良好离去基团。这种羧基在石墨烯材料上的活化使得这些官能团对亲核试剂具有很强的反应性。

强亲核试剂如伯脂族胺易于对活化的羧基反应。然而，O-酰基异脲中间体也对水分子具有反应性，并且在某些情况下可能与所需的亲核试剂反应缓慢。为了提高活性O-酰基异脲中间体的稳定性并促进酰胺 - 或酯 - 型键的产生，在该方法中包括另外的偶联剂（图2，步骤b）。当亲核试剂的浓度非常低时，这样做尤其重要。在胺偶联中，N-羟基琥珀酰亚胺是常用的添加剂。所得酯比相应的O更稳定 - 酰基异脲中间体。稳定性增加了与目标亲核试剂的反应速率和所需酰胺键的形成（图2，步骤c）。

另一方面，与醇的反应以较慢的速率进行，因为伯醇和水分子的亲核性差异不如胺偶联中发现的差异那么显着。Steglich酯化是一种广泛应用的酯键形成方法[15]。4-（N，N-二甲基氨基）吡啶（DMAP）作为碳二亚胺偶联方案中的添加剂。在第二步中，DMAP通过与O-酰基异脲个体反应形成活性酰胺中间体（图3）。这是因为DMAP是一种比酒精更强的亲核试剂。这导致形成所需的酯键（图3，步骤e）。DMAP既作为亲核试剂又作为酰基转移试剂，并抑制副反应。

GO的结构包括许多环氧化物部分，其也对亲核试剂具有反应性。因此，亲核试剂的环氧化物开放可以在许多偶联过程中起到竞争性副反应的作用，其中包含石墨烯族材料[9,16]。换句话说，即使在进行基于交联剂的酰胺化或酯化方法时，也应考虑打开石墨烯族材料的环氧化物。打开石墨烯族材料的环氧化物的机理如图4所示。这种转化涉及对sp 3的亲核攻击碳，从而产生所需的产品。这种官能化途径很简单，因为它不需要偶联试剂。与弱亲核试剂（例如，类似伯醇）相比，强亲核试剂（例如伯胺或硫醇）与环氧化物反应更快。这种基于环氧化物开口的官能化方法能够将反应性基团引入石墨烯族材料的表面。因此可以调节这些材料的性质，并且引入的官能团可以用于进一步的反应[9,17-19]。

文献中描述了包含石墨烯族材料的酰胺键或酯键形成的许多实例[20,21]。然而，一些报道的缀合方案不支持上面讨论的基本有机化学原理。尽管在这些研究中提出了有趣的应用，但仍然存在关于所得材料的结构的重要问题。一种常见的不准确性是在缀合过程中缺乏添加剂，这进一步导致误导的材料结构。例如，在某些情况下，偶联反应中的亲核试剂根本不是亲核试剂，这是非常令人困惑的。最突出的例子（不仅仅是在石墨烯化学中）是羧基与相应胺的氢卤化物之间的反应[22]。胺氢卤化物不是亲核的，因为氮原子上的孤对电子参与氢卤化物个体的形成。如图5中可见，当胺氢卤化物经历所讨论的缀合反应时，该方法中还应包括叔胺（例如，三乙胺）。叔胺的作用是通过酸碱反应将胺氢卤化物转化为游离胺。然后，游离胺可以在所需的酰胺化过程中充当强亲核试剂，或者可以攻击石墨烯家族材料的环氧化物。在包含石墨烯族材料和胺氢卤化物的偶联中，可能发生一些反应或转化，但它们基于静电吸附或氢键合[23]，而不是共价修饰。如果通过胺盐酸盐与GO的羧基之间的反应形成稳定的酰胺键，则应提出用于这种意外过程的反应机理。然而，红外（IR）和核磁共振数据[22]在某些情况下并不一致：红外光谱的研究表明胺组分和GO的环氧化物之间存在一些反应，但核磁共振表明酰胺键形成和亲核存在对环氧化物的攻击。这引发了关于产品确切结构的问题。

关于所得材料的结构的相同结论适用于基于将碳纳米结构与胺或含羟基的组分加热或混合来衍生化GO和RGO [24-26]。例如[24]，尚不清楚“胺化”一词是指酰胺（NH-CO）键的形成还是胺组分与GO的环氧基团的反应，因为包含了不同的注释。在这项研究的结果。GO与二胺的反应是一个记录良好的过程（即对GO的环氧化物的亲核攻击）[16,27]，因此在材料中意外存在酰胺键，通过p之间的反应获得应使用红外光谱直接观察不含添加剂的苯二胺和氧化石墨烯（在80°C加热24小时）。在这种情况下，声称苯环通过存在位于大约100℃的强吸收带而被引入GO。在产物的IR光谱中1500cm -1（C = C伸缩振动）。因此，不清楚为什么在光谱中没有观察到对应于酰胺部分的类似的，显着的吸附带，并且没有讨论该问题。值得注意的是，较低强度的吸收带来自GO的C = O（1700 cm -1以上）和波数范围为1550 cm -1至1620 cm -1的新吸收带。可以通过在伯胺和GO的羧基之间形成氢键或内盐形成（即COO - NH 3 +）直接推断出。通过C1s的解卷积（NH-C = O为287.8 eV，O-CO为289.1 eV）和N1s（N-C = O为399.4 eV，对400.3 eV）暗示了官能化GO中酰胺键的存在。 O-CO）仅在X射线光电子能谱（XPS）中达到峰值。然而，在官能化的石墨烯族材料的红外光谱中确实可以容易地观察到酰胺基团中的C = O伸缩振动。因此，正如许多研究人员所证明的那样，XPS应该被视为支持性分析（参见，例如，[21,28,29]]）。有趣的是，对于包含水分子和带羟基化合物（β-环糊精）的反应[25]，在某些情况下没有给出合成材料的方法; 换句话说，研究人员并不总是讨论该过程是基于反应物的非共价吸附还是基于GO的环氧化物的亲核加成。在所提出的分析的基础上，可以假设RGO表面包括吸附的β-环糊精（RGO通过使用硼氢化钠还原GO获得）。最后，对于带有酰胺部分的产物的结构存在误解，因为缺乏形成这种连接的证据，应该突出[26]。用于GO官能化的应用官能化方案，以及重要的是产物的IR光谱直接表明对GO的环氧化物的亲核攻击而不是酰胺键形成（如图中所示）。对于官能化GO的红外光谱，在约0℃的波长范围内没有观察到强吸收带。1680-1630cm -1（即，在酰胺键的C = O的典型波长范围内）。此外，最突出的吸收带（位于1587 cm -1）令人惊讶地既没有讨论也没有指定[26]。只有吸收带位于1475 cm -1（N-H伸缩振动）和1385 cm -1（C-N伸缩振动）被指定。然而，这些特征不能被认为是形成酰胺型连接的直接证据。重要的是，没有提出或讨论使用L-半胱氨酸产生酰胺键（如果形成任何这种键）的机制。最合理的是，在这种情况下，半胱氨酸的高亲核硫对GO环氧化物的攻击确实发生[30,31]，这是基于产品红外光谱中观察到的变化。该材料的结构包括形成内盐或氢键的游离氨基和羧基，因为存在位于1610-1587cm -1的吸收带（C = O的-COO -和NH 3的 N-H的不对称振动）+）和1475-1385 cm -1（C = O的-COO -和NH 3 +的 N-H）的对称振动确实意味着。有趣的是，位于3016cm -1处的吸收带被指定为烷基链的拉伸振动（通常在高达2980cm -1处观察到）; 该吸收带对应于NH 3 +的N-H伸缩振动。与两性霉素B（其为含有不饱和键的化合物）的进一步反应最可能是π-π堆积的结果。

如上面在反应机理的讨论中所提到的，水分子显着降低了所需亲核试剂的反应速率。重要的是，水分子也影响活化的羧基的水解（图2，步骤d和图3，步骤f）。因此应排除水以确保与石墨烯族材料的有效酯化反应。相反，非质子有机溶剂应该用作反应介质。对于包含GO或RGO的方法来说，这显然是一个障碍，因为这些碳纳米结构在水溶液中的胶体稳定性高于它们在典型的极性非质子溶剂如二甲基亚砜中的胶体稳定性[32,33]。然而，一些研究人员报道了在有机溶剂中功能化GO或RGO的成功尝试[34-37]。令人惊讶的是，在文献[38-40]中也发现了其中GO或RGO用水作为反应介质进行酯化过程的一些实例。例如[38]，通过由1,1'-羰基二咪唑介导的水基反应，在GO的羧基和糖衍生物的羟基之间发现了酯型键的形成，其作用是偶联剂。该方法的机制如图6所示。该方法的基本原理与碳二亚胺介导的方案（活化酯和亲核试剂之间的反应）的基本原理相同。正如在介绍图6，步骤b和c，存在所需的羟基基团的化合物（的亲核攻击显著同意图6，步骤b）和水（图6，因为这些类似的亲核性的，步骤c）分子。换句话说，水仅攻击活化的酯，因为水分子的数量远高于伯醇分子。因此，所需酯化方法的反应速率极低。实际上，在这种条件下，酯键的形成是不受欢迎的。在研究中[38]很有可能，RGO表面上葡萄糖的非共价和氢键依赖性吸附导致来自RGO的C = O（从1724cm -1至1735cm -1）的吸收带的偏移。另一个考虑因素是该过程进一步影响所获得的材料的形态，性质和热稳定性[41,42]。此外，一些研究人员使用酸催化[39]或研磨诱导过程[40]进行酯化反应，并且光谱的变化（例如，IR，XPS）不足以暗示共价酯的形成 -类型链接。在研磨引发的情况下[40]目前尚不清楚RGO与羟丙基-β-环糊精之间的酯键如何形成，因为在红外光谱中观察到的变化不能被视为形成这种键的直接证据（IR分析：C = O表示羧基） GO：1745cm