可见光介导的缺电子烯烃的二氟烷基化

描述了使用通过蓝光照射介导的1,1-二氟化碘化物对缺电子烯烃进行还原性二氟烷基化的方法。该反应包括在双键处自由基加成1,1-二氟化基团，然后从氰基硼氢化钠转移氢原子。

关键词： 二氟烷基化; 有机氟化合物; 激进的; 可见光

有机氟化合物在药物化学和相关领域的应用[1,2]刺激了其合成方法的深入发展[3,4]。尽管长期以来主要强调三氟甲基化分子，但近年来，带有二氟亚甲基片段的化合物引起了越来越多的关注[5-8]。因此，除了与醚氧[9-11]的生物等效关系外，CF 2单元可以影响相邻官能团的反应性[12,13]，并且可以影响链和环状分子的构象特性[14,15]。

双键的自由基氟烷基化是合成有机氟化合物的成熟方法[16-24]。虽然全氟烷基碘化物和溴化物，通常采用与反应宝石 -difluorinated碘化物是详尽的少，这主要与可用性相关联的问题[25-29] 。最近，我们开发了一种从有机锌试剂和二氟卡宾来源合成碘化物1的一般方案[30-32]（方案1）。此外，显示带有CF 2 I基团的化合物可以从羰基化合物和碘二氟甲基碳负离子的等价物中获得[33-36]。我们还证明碘化物1可以在光氧还原条件下使甲硅烷基烯醇醚[37]烷基化[38-40]。然而，后一种方案不适用于添加到缺电子的烯烃，因为由加成步骤产生的自由基不能被光催化剂氧化。在本文中，我们报道了使用由可见光介导的碘化物1进行缺电子烯烃的氢全氟烷基化的便利方法。在不使用光敏剂或光催化剂的情况下进行反应。

选择碘化物1a作为模型底物，并在各种硼氢化物存在下评价其与丙烯酸叔丁酯（2a）的反应（表1）。反应在甲醇中进行，并用一条蓝色发光二极管照射。氰基硼氢化钠的使用提供了中等产率的产物3a和约60％的1a转化率（表1，条目1）。据推测，加入吡啶显着提高了产率，通过用反应中形成的B-I键清除硼物种（表1），条目2）。然而，观察到一些副产物的量高达10％，其暂时被鉴定为由于向增长的基团多次添加丙烯酸叔丁酯而产生的低聚物。幸运的是，将硼氢化物的量增加至2当量抑制了低聚物的形成，并且以83％的收率分离了加成产物3a（表1，条目6）。N，N'-二甲基咪唑啉硼烷络合物（NHC·BH 3）也是有效的（表1，条目5），但由于可获得性和成本问题，氰基硼氢化钠用于进一步研究。我们还使用fac评估了光氧化还原介导的氢氟烷基化过程-Ir（ppy）3作为光催化剂与合适的氢原子供体组合。使用三乙胺时，未观察到预期的产物。同时，使用Hantzsch酯（3当量），它可以作为单电子还原剂和氢源[16]，形成54％的产物3a。然而，除去由Hantzsch酯形成的吡啶副产物和使用贵金属光催化剂的困难使得该方案与用氰基硼氢化钠相比不太实用。