1-氯-1,2-苯并碘吲哚-3-酮对苯基芳烃衍生物的氯化：邻位二氯化物和氯二烯的合成

烯丙基和氯乙烯代表有机化学中的重要结构基序。本文描述了芳基 - 和α-取代的苯基芳烃与高价碘（HVI）试剂1-氯-1,2-苯并碘代-3-酮的化学选择性和区域选择性反应。该反应通常产生邻位二氯化物，除了含有质子的α-烷基取代基，而是取代氯化二烯作为主要产物。实验证据表明涉及一种激进机制。

关键词： 丙二烯; 氯化; 高价碘; 合成方法; 氯乙烯

有机氯化合物作为聚合物前体[1]，作为药物[2,3]和农用化学品[4-6]和作为功能材料[7,8]是至关重要的。由于含有丰富的含氯天然产物，氯化官能团（如烯丙基氯和氯乙烯）的合成可能成为天然产物合成从业者必须克服的具有挑战性的障碍[9-12]。更常见的是，烯丙基 - 和氯乙烯是非常受欢迎的中间体，用于实现烯丙基化，并用于过渡金属催化的碳 - 碳和碳 - 杂原子键形成反应[13-28]。鉴于烯丙基氯和β-氯苯乙烯基团的多功能性，将它们紧密地安装（如图3所示）提供了两个手柄以快速实现高密度分子复杂性。因此，制定合成战略是一项重要的工作。我们设想通过开发苯基芳烃的化学和区域选择性邻位 - 二氯化来实现这一目标; 然而，尚未实现这种氯化反应[29-34]。

最近关于高价碘试剂和苯丙烯之间反应的报道强调了通过离子和自由基反应途径可实现的可能的产物结果。例如，刘和他的同事使用Togni的苯并碘睾酮试剂[35]进行激进介导的邻位 2,3-双功能化丙氨酸，后者通过CF 3 -自由基加合物A（方案1a）[36]。相比之下，Muñiz报道，使用PhI（NTs 2）2，通过阳离子B发生氧化胺化，在消除碘化物加合物后得到区域异构的炔丙基酰胺（方案1b）[37]。Moriarty和Murphy分别展示了芳基芳烃与PhI（OH）OTs [38]或TolIF 2 [39]的反应如何通过涉及类似于B的中间体的序列提供α-二取代苯乙烯，然后进行1,2-苯基转移（C至D，方案1c）。尚未对芳基芳烃和氯化高价碘试剂之间的化学反应进行研究，并考虑到（二氯碘代）苯[40]（1a）和氯苯并碘酮（1b）[30,41-45]可能达到的不同反应性。，有可能选择性地生成多种多氯化支架。这里报道的这些调查的结果，和同时的不加选择的氯化2与观察1A，1B反应化疗和区域选择性，得到2,3-二氯化物（3）或chlorodienes（4）。

我们开始使用对甲苯（2a），通过Doering-Moore-Skattebøl反应[46]从4-甲基苯乙烯制备的对甲苯（2a）和碘烷1a进行丙二烯氯化反应的研究。在室温和回流下使用略微过量的乙腈中的1a进行反应，并且在消耗丙二烯时，获得不可分离的氯化产物3a和3a'的混合物。虽然在回流条件下氯化产物的总收率增加，但观察到化学选择性的变化非常小（方案2）[31]。由于这些结果与其他丙二烯氯化反应可实现的结果一致，因此未对其进行进一步研究。

我们接下来用苯并碘喹诺酮1b [47-49]研究了2a的氯化反应，证明它具有高度区域选择性。在室温下与2.2当量的1b在乙腈中的初始反应失败; 然而，在回流条件下重复该反应得到3a，为E / Z烯烃的混合物，产率为58％（表1，条目1和2）。该反应对末端烯烃完全具有选择性，没有观察到3a'。还测试了甲苯，氯苯，DMF和DCE作为反应溶剂，但没有一种优于乙腈（表1，条目3-6）。通过添加实现了产量的小幅提高 在30分钟内滴加2a（表1，条目7），我们最终发现在一小时内逐滴加入2a是最佳的，得到3a为90％的收率，为E：Z = 1：1.25混合物（表1，条目8） 。使用相关的宝石 -二甲基氯苯并碘代[49]进行最后一次反应，但3a的产率降低至45％（表1，条目9）。该结果是苯基芳烃选择性氯化反应的第一个例子，并且其区域化学结果与Liu观察到的相似（方案1a）），很可能涉及根本途径[50]。

表1： 反应条件的优化

条目	溶剂	温度。C	让 （％）
1	CH 3 CN	RT	跟踪
2	CH 3 CN	85	58％
3	甲苯	110	40％b
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