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电解质膜中稳定的质子传导通道的磁场排列

具有短通道通面取向质子传导性的质子交换膜非常适用于质子交换膜燃料电池。磁场用于在质子交换膜中产生取向结构。以前,这只是通过质子非导电金属氧化物基填料进行的。这里,在强磁场下,基于亚铁氰化物配位聚合物和磷钨酸的质子传导顺磁配合物用于制备具有高导电通孔面对齐质子通道的复合膜。令人欣慰的是,该策略同时克服了磷钨酸在复合膜中的高水溶性,从而防止其浸出和随后的膜电导率的损失。配位聚合物中的亚铁氰化物基团,通过氧化还原循环,可以持续消耗自由基,从而有助于提高长期原位膜的耐久性。与其他类型的烃膜和工业标准Nafion相比,复合膜具有出色的质子传导性,燃料电池性能和耐久性® 212。



操作质子交换膜燃料电池(PEMFC)依赖于通过质子交换膜(PEM)从阳极到阴极的良好质子传输。既基于全氟化碳的质子交换膜(如国家的最先进的Nafion ®)和烃类质子交换膜典型地与面内相比表现出在通过平面(TP)方向各向同性导电性或甚至不利的各向异性具有较低的质子传导性(IP)的方向,尽管常常具有曲折路径导电通道上不同的相分离的形态表面上看,TP方向上较短且曲折较小的传导路径将提高质子从阳极到阴极的传输效率,从而提高PEMFC性能。到目前为止,努力定向电导率在TP方向已经由电场对准探索和磁场对准已经通过引入金属或金属氧化物,非溶剂辅助铸造来探索电场对准,以及聚合物共混物,但在这两种导电性和燃料电池性能方面的改进一直不大。在磁场取向的情况下,这已经进行了使用仅与金属氧化物,例如原始的金属氧化物材料 ,被覆的金属氧化物 1,以及其它填料沉积有金属氧化物 这类用于磁性排列的填料不是质子传导的,因此它们的掺入会导致离子交换容量(IEC)的降低,这会通过增强TP排列而损害质子传导性的任何增益。为了避免这种情况,需要可以磁性排列的高质子传导性填料。磷钨酸(PWA)是质子Keggin型多金属氧酸盐(POM),其化学计量为H 3 PW 12 O 40它已被用作PEM填料,因为它是具有高的热稳定性的强质子酸虽然PWA本身不易受磁场对准,因为它是反磁性的,但据报道由PWA Keggin POM阴离子和电子供体材料形成的顺磁性化合物,其具有定向排列的潜力。

一个公认的障碍物使用PWA复合的PEMs是PWA的高水溶性,并从膜中质子传导性的劣化的使用效果的逐渐泄漏。迄今为止,多种策略已经尝试通过PWA上与Cs的部分取代的质子在PEM的,如转换PWA的成水不溶性形式以稳定PWA +或NH +离子其他方法涉及PWA固定化到水不溶性载体,如SiO ,的ZrO 介孔二氧化硅,和碳纳米管最近,含氨基的聚合物,稳定化通过氢键的PWA ,静电力,或酸-碱相互作用已有报道,以及缺位硅钨酸的化学结合(锡瓦,类似于PWA)到聚合物通过这些方法,实现了PWA复合PEM的增强的稳定性,但是没有报道在苛刻条件下(> 90℃在水中)的长期膜稳定性测试(> 30天)。

除了杂多酸填料泄漏的由复合的PEMs,PEM的总体耐用性,包括化学,机械和热稳定性的通常观察到的问题原位操作期间是足够PEMFC关键使用寿命期在这里,化学稳定性是指PEM对自由基攻击的耐受性(主要是OH 和OOH )。用于改善PEM化学稳定性的最广泛使用的策略是引入基于过渡金属的自由基分解催化剂。而Mn和Ce的离子的氧化物已被证明减轻自由基,Fe和Cu离子是公知的化学降解加速器其他研究纳入了小分子抗氧化剂,包括维生素E ,抗氧化剂1010 和二羟基肉桂酸在各种杂多酸中,已报道掺杂的SiWA对自由基降解相对稳定,但似乎对进一步增强PEM化学耐久性的方法的理解较少。无论OH 和OOH 具有不成对电子和高度电,所以我们提前假设,PEM结构的富电子区域更容易受到OH 和OOH 攻击。贷款支持这是羧基,磺酸基,或醚基团通常对OH更敏感和OOH • 因此,掺入具有强负电荷基团的催化物质的PEM将是减轻原位化学降解的有效方式。

为了同时实现上述TP排列,稳定的PWA掺入和膜原位耐久性的概念,我们合成了给电子,质子传导和氧化还原聚合物,亚铁氰化物配位的聚(4-乙烯基吡啶)(CP4VP)。它的电子给予能力是由于氰基配体与孤对电子,它可能与PWA形成顺磁复合物。由于CP4VP和PWA都是质子传导的,因此该复合物在实现TP磁性排列和PWA保留以及同时保持质子传导性方面是有效的。CP4VP的氧化还原反应从亚铁氰化物铁(Fe(II))和铁氰化物之间的转变导出铁(Fe(III))由于该氧化还原对的强负电荷,它将能够连续消耗亲电子OH 和OOH 氧化还原过程中的自由基,从而有助于屏蔽PEM结构的其他区域。该方法的另一个优点是氧化还原基团与聚合物连接,因此它们不像先前使用离子或小分子的策略那样容易迁移和聚集,尤其是在与PWA形成复合物之后。在本研究中,通过磁辅助溶液浇铸,制备了含有TP-排列的质子通道和保留PWA的复合PEM。CP4VP和PWA用作质子传导组分(PC),两者都是水溶性的。PC与非导电聚合物聚砜(PSf)共铸,为膜提供机械强度。在强磁场的诱导下,两台水溶性PC,CP4VP和PWA,通过电子转移结合形成不溶于水的顺磁性复合物,其通过磁场在TP方向上同步取向。通过这些对齐且耐用的短路质子传输路径,复合膜显示出优异的TP质子传导率,值为215 mS cm-1℃,95℃水中,稳定性30天,不降解。单PEMFC显示出高的最大功率密度高达1107毫瓦厘米-2在95℃和100%相对湿度(RH),这是其172%的PEMFC具有的Nafion ® 212 PEMFC耐久性试验时,它显示优良的耐久,显示出超过32天的4.1%的电流密度小的下降,与在20天后下降40%的Nafion为相比® 212,表明它可能是用于PEMFC应用一种可行的方法。


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