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通过电化学Csp立体选择性合成含硫β-烯丙腈衍生物3 -H键氧化官能化乙腈

由于高效的原子经济性,通过合成化学中烷基腈的C(sp 3)-H键活化,将腈基团结合到精细化学品中是特别令人感兴趣的然而,烷基腈的直接α-官能化通常限于其烯醇化学。在这里,我们报告了乙腈与芳族/脂族硫醇的电氧化C(sp 3)-H键官能化,用于合成含硫的β-烯胺腈衍生物。立体选择性地合成这些四取代烯烃产物,并且在氧化膦催化剂存在下提高立体选择性。用碘化物作为氧化还原催化剂,活化C(sp 3)-H键产生氰基甲基自由基在降低的阳极电位下平稳地进行,因此实现了C-S键和烯胺的高度化学选择性形成。重要的是,该过程在环境温度下进行并且可以容易地按比例放大。


腈在药物,天然产物,和材料广泛存在通过简单脂族腈的C(sp 3)-H键的C-H官能化将腈基团引入靶骨架在合成化学中特别受关注。早期的研究集中于使用过渡金属的盐的化学计量的量(如钌,铑,镍,铁,等等)烷基腈的C-H活化另一方面,烷基腈的直接α-官能化通常局限于其烯醇化学,这需要强大的碱基形成最近,烷基腈的自由基引发α-C-H官能化已引起注意(图  1A然而,这些方法需要过量当量的强氧化剂(过氧化物),金属基氧化剂(Ag +,Mn 3+)),或单电子转移试剂(重氮盐)。此外,所有这些工作都是在高温下进行的。因此,仍然非常需要用于温和且环境友好地活化烷基腈的方法。

图。1
图。1



形成含腈烷基的策略。a在传统的有机化学或光化学条件下形成含腈的烷基。b在电化学条件下形成氰基甲基

电化学阳极氧化代表一个有吸引力的和环境友好的合成策略来解决在有机化学拖延问题特别地,间接电解,在该氧化还原催化剂被用作电子穿梭,实现了更高的能效和不同的选择性在我们的电化学方法在有机合成中的发展的兴趣的延续 ,在此,我们报道了电化学C(SP 3)碘化钾介导的乙腈-H键氧化官能合成含硫β - 一锅中高效的丙烯腈衍生物(图  1b)。

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