化工资讯_有机合成知识

化工资讯,有机合成知识,行业关注

醇类作为碳自由基前驱体

  • 资源:金泽大学

  • 摘要:碳自由基因其多样性和高反应性而成为有机合成的有吸引力的中间体。在这项研究中,我们实现了使用醇作为直接碳自由基前体的自由基CC键形成反应。我们使用新开发的低价钛试剂来裂解苄醇衍生物的CO键以产生相应的碳自由基。该方法成功应用于与几种缺电子烯烃的自由基偶联反应。


这是直接使用醇进行CC键形成反应。
图片来源:金泽大学

醇在有机合成中起着关键作用,因为它们无处不在,可用于各种成熟的转化。然而,在CC键形成反应中,尽管是有机合成的核心,但醇主要以间接方式使用。许多基于醇的反应需要在CC键形成之前将羟基(C-OH)冗长的预转化成其他官能团如卤素(例如C-Br)。使用醇开发一步CC键形成反应是非常需要的,因为它实现了普遍存在的材料的应用而没有多步骤程序的负担。实现该目标的一种方法是将醇直接转化为已知的活性中间体,其立即发生CC键形成反应。我们设想我们可以使用低价钛试剂来实现这一目标。低价钛是单电子还原剂和高亲氧性物质。由于这些特征,预期低价钛可以从醇中提取氧原子,在单电子还原中裂解CO键以产生相应的碳自由基(C *)。碳自由基是极易反应的中间体,易于经历各种反应,包括CC键形成。

用低价钛试剂处理2-萘甲醇,得到两种来自氢化和二聚的CO裂解产物的混合物。这些反应本身并不是很有用; 然而,它们都是产生苄基物种的证据。通过该初步结果,我们预期添加自由基捕获剂将提供苄基与捕获剂之间的偶联产物,从而中断氢化和二聚反应。实际上,添加丙烯腈作为捕获剂使得苄基和丙烯腈之间的偶联产物成为主要产物。当由TiCl4(可力丁)和锰粉制备低价钛试剂时,获得了最好的结果。这种基于醇的直接CC键形成反应成功地应用于一系列苄醇衍生物。值得注意的是,在芳环上具有给电子和取代取代基的苄醇都适合于该反应。此外,除了伯醇之外,尽管空间位阻显着增加,但仲醇和叔醇也是合适的。除丙烯腈之外的几种缺电子烯烃也是良好的反应物。就实用性而言,该反应具有成本效益且易于进行,至少在实验室规模上。TiCl4(可力丁)在储存期间是稳定的,耐受短暂暴露于空气,并且仅花费约10日元/ mmol。在芳环上具有给电子和取代取代基的苄醇都适合于该反应。此外,除了伯醇之外,尽管空间位阻显着增加,但仲醇和叔醇也是合适的。除丙烯腈之外的几种缺电子烯烃也是良好的反应物。就实用性而言,该反应具有成本效益且易于进行,至少在实验室规模上。TiCl4(可力丁)在储存期间是稳定的,耐受短暂暴露于空气,并且仅花费约10日元/ mmol。在芳环上具有给电子和取代取代基的苄醇都适合于该反应。此外,除了伯醇之外,尽管空间位阻显着增加,但仲醇和叔醇也是合适的。除丙烯腈之外的几种缺电子烯烃也是良好的反应物。就实用性而言,该反应具有成本效益且易于进行,至少在实验室规模上。TiCl4(可力丁)在储存期间是稳定的,耐受短暂暴露于空气,并且仅花费约10日元/ mmol。除丙烯腈之外的几种缺电子烯烃也是良好的反应物。就实用性而言,该反应具有成本效益且易于进行,至少在实验室规模上。TiCl4(可力丁)在储存期间是稳定的,耐受短暂暴露于空气,并且仅花费约10日元/ mmol。除丙烯腈之外的几种缺电子烯烃也是良好的反应物。就实用性而言,该反应具有成本效益且易于进行,至少在实验室规模上。TiCl4(可力丁)在储存期间是稳定的,耐受短暂暴露于空气,并且仅花费约10日元/ mmol。

该方法的重要性在于它能够直接使用醇作为碳自由基当量。我们已将无处不在的醇与累积的自由基反应知识联系起来。我们相信这项工作将在不久的将来促进对其他基于酒精的激进反应的研究。


在线客服
live chat
no cache
Processed in 0.300532 Second.