相关反应
Hiyama Coupling
Suzuki Coupling
Hiyama-Denmark Coupling
Hiyama-Denmark Coupling是Hiyama Coupling的改进，其中钯催化的去质子化硅烷醇与乙烯基和芳基卤化物的偶联导致交叉偶联产物。在Hiyama-Denmark偶联中，不需要氟化物作为活化剂，因此该反应与带有甲硅烷基保护基团的基质相容，并且可以在大规模反应器中进行。
Hiyama-Denmark耦合的机制
Hiyama Coupling的机械方案包括氧化加成以得到钯（II）物质，金属转移和还原消除以再生钯催化剂：
对于Hiyama-Denmark Coupling，大多数步骤都是类似的。
对于在Hiyama Coupling中发生的金属转移，氟化物活化和五价硅的形成是必要的。由于Hiyama-Denmark偶联在碱存在下发生并且还强烈依赖于硅中心的空间和电子性质，因此假设形成金属转移的机制是方便的，其中形成五价硅物质。因此，首先表明原位生成的硅烷醇盐形成有机钯络合物，其在转金刚石化之前被第二当量的硅烷醇盐活化。
后来，已经表明，反应在硅烷醇盐中是一级反应，因此金属转移直接从有机钯（II）硅烷醇盐络合物进行。
尽管芳基二甲基硅烷醇化物的反应比链烯基衍生物慢得多，但新反应特别适用于芳基 - 和链烯基二甲基硅烷醇化物的转化。因此，通过芳基二甲基硅醇盐的非常稳定的钯硅烷醇盐络合物的分离和X射线表征建立了第二证据。加热至100℃，在不存在活化剂的情况下以定量产率提供联芳基产物。
这反对对五价硅物种的要求。此外，还显示了络合（Si-O-Pd）对这种新的金属转移途径的重要性。
从那时起，已经开发了许多方案，其允许酯，酮和甲硅烷基保护的底物的转化。诸如KOSiMe 3的温和碱 允许烯基 - 或炔基二甲基硅烷醇的可逆去质子化。芳基硅烷化物需要更多的强制条件，例如 在90℃下在甲苯中使用Cs 2 CO 3。这里，水的添加抑制了卤化物的均相偶联。对于富含电子的杂环，使用NaH进行前一代硅烷化物的不可逆去质子化被证明是合适的替代方案。
一些协议可以在最近的文献部分找到。丹麦和Regens（Acc.Chem.Res。，2008，DOI： 10.1021 / ar800037p）撰写了关于机械细节和反应范围的更全面的综述。
Recent Literature
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Stereospecific Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of (E)- and (Z)-Alkenylsilanolates with Aryl Chlorides
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