超声化学_Sonochemistry

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介绍


在溶液中的化学反应中使用超声波基于物理现象提供特定的激活:声空化。 空化是机械活化破坏液相中分子的吸引力的过程。 应用超声波,压缩液体之后是稀疏(膨胀),其中突然的压力下降形成气态物质的小的振荡气泡。 这些气泡随着施加的超声能量的每个循环而膨胀,直到它们达到不稳定的尺寸; 然后他们可以碰撞和/或剧烈崩溃。

例如,在氩中对癸烷中的Fe(Co)5进行超声波分解,在脱羰后生成无定形铁,而不是结晶铁,这表明温度非常高,而且冷却速度也很快(约106 K s-1),更易挥发的戊烷生成Fe3(Co)12,这表明坍塌速度较慢。

已经估计并计算出水中气泡内的压力可以升高到超过一千个大气压,并且在塌陷期间温度可以达到几千度,因为热传导不能跟上所产生的绝热加热。由于这些气泡很小并且迅速坍塌,它们可以被视为微反应器,其提供加速某些反应的机会并且还允许机械地以绝对安全的方式发生新的反应。


即使在简单的超声波清洗浴中也可以进行许多反应,尽管到达反应的能量仅在1和5Wcm-2之间,并且温度控制通常很差。使用浸入式超声波探头可以更好地进行大规模反应,该探头可以避免通过水和反应容器传递能量。在这种情况下施加的能量可以高几百倍。实验室设备使用20 kHz至40 kHz之间的频率,但是可以在这些频率之上产生空化,并且最近的研究使用更广泛的范围。


合成有机化学中的超声波

超声波介导的效应有两种:化学和物理。当气泡量很低时 - 使用标准实验室设备 - 主要是物理速率加速起作用。例如,特定效果是固体表面附近的不对称坍塌,其形成微喷射。这种效应是超声波在清洁方面非常有效的原因,也是多相反应中速率加速的原因,因为表面清洁和侵蚀可以改善质量传递。

例如,当超声波应用于通常需要10倍过量的铜和48小时的反应时间的乌尔曼反应时,这可以减少到4倍过量的铜并且反应时间为10小时。 铜的粒径从87μm缩小到25μm,但表面积的增加不能完全解释反应性的增加。 有人提出超声处理还有助于中间体的分解和产物从表面的解吸。

通常,离子反应通过物理效应加速 - 更好的质量传递 - 也称为“假声子化学”。 如果气泡内的极端条件导致全新的反应途径,例如通过气相中产生的自由基仅在大量液体中瞬间存在,我们就会谈到“声化学转换”。 例如在以下Kornblum-Russel反应中观察到这种转换,其中超声处理有利于SET途径:

声化学的应用可以在许多领域中找到,但是声化学过程是最广泛开发的非均相反应。 目前,声化学是一个多学科领域,化学家,物理学家,化学工程师和数学家必须合作,以更好地了解崩溃气泡中发生的过程,以开发全新的应用。 然而,在许多类型的反应中进行改进的潜力表明,每个化学实验室应该配备至少一个清洁浴用于简单试验。 关于合成有机化学中超声波的详细讨论,请参考T.J.Mason的综述(Chem.Soc.Rev.1997,26,443。DOI:10.1039 / CS9972600443)。

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