有机化学之羧酸、取代羧酸

羧酸

 1.羧酸以氢键形成二缔合体，沸点比相近分子量的醇要高。

 2.常见酸的酸性比较：无机酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞水＞醇＞炔烃。 

 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。负离子越稳定，对应化合物酸性越强。

影响负离子稳定性的因素

①中心原子的电负性（中心原子电负性越大，吸引电子能力越强对电子束缚越大，负离子越稳定，化合物酸性越强。

比如酸性H3C-H< H2N-H<HO-H< H-F）

②中心原子的原子半径（中心原子半径越大,有利于负电荷分散，负离子越稳定，酸性越强。比如酸性 HO-H< HS-H<HSe-H）

③取代基(连有吸电子基酸性增强，连有给电子基酸性减弱）

④中心原子的杂化状态（负离子的电子对处于s成分越多的杂化轨道中越靠近原子核，受核束缚越大负离子越稳定酸性越强。比如酸性 乙炔>乙烯>乙烷。）

⑤溶剂种类（质子溶剂对负离子存在溶剂化作用，有利于负离子的稳定，酸性增强。比如酚羟基邻位有大的基团时会使氧负离子溶剂化受阻酸性减弱）

 取代基对羧酸酸性的影响

 a.电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

 b.氢键的存在也影响羧酸的酸性：

顺丁烯二酸的pKa1小于反式异构体；顺丁烯二酸的pKa2大于反式异构体。

  原因：顺式异构体电离出一个质子后生成羧酸根负离子能与另一个羧基形成氢键，使负电荷分散，但第二个质子由于形成氢键难于电离。

 苯甲酸羧基的邻位不论有吸电子基还是供电子基，酸性都增强；一般在羧基的对位和间位有吸电子基，使酸性增强，连有供电子基时酸性减弱。

 c.空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.

  3.芳香羧酸

  ①取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 > 对 > 间;

  ②取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻> 间 > 对

 具体分析：

  邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）  

  对位（诱导很小、共轭为主。）

  间位（诱导为主、共轭很小。）

 4.熟悉常见基团的电性效应

诱导效应：沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中

共轭效应：不因碳链的增长而减弱。并不是在所有类型的分子中存在，只有在共轭体系中才存在。

 5.形成羧酸衍生物

 ①形成酯：强酸催化下，羧酸与醇反应生成酯，反应可逆。

 反应一般酸脱羟基醇脱氢，酯化反应经历加成-消除过程，掌握反应机理。

 羧酸活性顺序：

  HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

 醇的活性顺序：

  CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

 注意叔醇的酯化要经历碳正离子的过程

 ②形成酰卤：羧酸与三卤化磷，五卤化磷或氯化亚砜（最常用）等反应，分子量小的羧酸可用三卤化磷，分子量大的羧酸可用五卤化磷。

 ③形成酸酐：羧酸（除甲酸外）在强脱水剂作用下，分子间脱水形成酸酐。

 ④形成酰胺

 6.还原反应：羧基用强还原剂氢化铝锂可将其还原为伯醇。

 7.α-氢的卤代反应：羧酸α-碳上的氢有一定的活性，在少量红磷或三卤化磷存在下可与卤素发生反应，生成α-卤代酸。

（注意区别烯烃苯环的α-氢卤代，机理不同）

 8.脱羧反应：当羧酸α-碳上连有吸电子基团容易脱羧，放出二氧化碳；芳香酸的脱羧较脂肪酸容易，尤其邻对位连有吸电子基时更易发生。

 9.二元羧酸的热分解反应：

  2-3个碳的二元酸受热脱羧生成一元酸；

  4-5个碳的二元酸受热脱水生成环状酸酐；

  6-7个碳的二元酸受热脱酸脱水生成环酮；

  8个碳以上的二元酸高温发生分子间脱水生成聚酸酐。

 10.羧酸的制备

  氧化法；

 腈水解法；

 格氏剂法。

取代羧酸 

 1.卤代酸：

 α-卤代酸与亲核试剂发生亲核反应；

 β-卤代酸在碱性溶液中易脱卤化氢生成α，β-不饱和酸，

 γ-卤代酸在碱性条件下先生成羧酸盐再发生SN2反应生成五元内酯。

 2,羟基酸：

 两分子α-羟基酸受热分子间失水生成交酯；

 β-羟基酸受热分子内脱水形成α，β-不饱和酸；

 γ-羟基酸受热易形成内酯。

 瑞福马斯基（Reformatsky）反应：α-卤代酸酯和锌，醛酮在苯，无水乙醇等非极性溶剂中反应生成β-羟基酸酯。

 柯尔伯-许密特（Kolbe-Schmitt）反应制备水杨酸：将干燥的酚钠与二氧化碳在加温加压下生成水杨酸钠，酸化得到水杨酸。