Angew. Chem. :硼基二硅炔的合成及其活化H2和CH键的应用

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低价主族元素化合物具有特殊的成键方式及反应性,特别是与惰性小分子,如CO2,CO,P4,H2和O2, 的反应显示新颖的反应模式。其中低价硅化合物由于其独特多样的反应模式而受到了极大关注。尽管已经分离表征大量硅硅双键化合物,但二硅炔仅有几例零星报道。目前,仅有很少的几例硅基,芳基和烷基取代的二硅炔被报道,其反应性的研究也非常有限。因此,发展其它类型的配体调控二硅炔的稳定性及反应性具有重要的科学价值。


近些年来,氮杂环硼取代基(NHBs),由于其强的σ给电子能力广泛应用于合成主族及过渡金属配合物。然而NHB稳定的低价态14族化合物仍然非常少,因为NHB阴离子是强还原剂并且易于进行电子转移,导致14族化合物很难合成。南开大学崔春明教授课题组一直致力于有机硅多重键的研究。近日,该课题组报道合成了首例NHB稳定的二硅炔化合物,并首次实现了二硅炔对惰性C-H键以及氢气的活化。


基于课题组以前的工作,首先研究了氮杂环硅宾与三溴化硼反应,发现该反应可以高效生成氮杂环硼基取代的硅的三溴化物NHBSiBr3 (NHB = [ArN(CMe)2NAr]B) (1),从而避免了使用高还原性的硼基负离子。在乙醚中及-40℃条件下,使用三当量的金属锂还原化合物1,选择性形成了二硅炔2。作者对2的晶体结构分析发现:两个NHB环几乎与B-Si-B平面共面,这些结构特征表明Si≡Si键和NHB环之间存在电子离域,其中理论计算也验证这一结论,表明硼基配体对Si-Si多重建具有很好的稳定化作用。化合物2具有很好的热稳定性,可以在惰性气氛下长期放置。

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作者对其反应性探究发现:在室温下,二硅炔2在甲苯溶液中缓慢反应,并以高产率得到甲苯桥连的二硅烷化合物3。通过监测紫外光谱变化提出反应可能机理:二硅炔2首先与甲苯发生2+4环加成反应形成双环二硅烯中间体,接着发生了甲基的C-H活化形成产物3。炔烃的选择性氢化生成烯烃是一个重要的化学反应,但一般需要催化剂进行调控。但二硅炔与氢气的反应至今未见报道,相关的二锗炔与氢气的反应只能得到混合物。作者的研究发现二硅炔2与1atm的H2在正己烷中反应3 h高产率得到了单一产物1,2-二氢二硅烯4,不能发生进一步的反应,表明NHB取代基对该二硅烯具有很好的稳定作用。理论计算表明,硅炔的LUMO与氢气的s键发生作用,通过三元环过渡态发生了氧化加成,然后通过氢原子的1,2-迁移形成了化合物4。

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在该工作中,崔春明教授团队首次报道了NHB硼基稳定的二硅炔化合物,并研究了其活化氢气及C-H键的反应。结果表明,NHB取代基不仅具有很强的s给电子电子能力,也能通过BN五元环与Si-Si多重键进行共轭,从而使二硅炔既显示很好的热稳定性,也赋予其独特的反应性,为研究低价态14族化合物提供了新策略。

文信息

Synthesis of an N-Heterocylic Boryl-Stabilized Disilyne and its Application to the Activation of Dihydrogen and C-H Bonds

Yazhou Ding, Yang Li, Jianying Zhang, Chunming Cui*

文章第一作者是南开大学的博士研究生丁亚洲。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205785


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