大连工业大学孙润仓教授团队与美国纽海文大学联合设计构建得到具有Zn-N6配位结构的Zn单原子光催化材料（Zn-mCN），并首次尝试应用于光催化生物质精炼耦合分解水联产生物质基高附加值化学品和氢气。研究中采用CCW策略制备得到具有高分散的Zn单原子光催化材料，且Zn单原子含量可调控。研究结果表明，与CN相比，Zn-mCN呈现更宽的可见光吸收范围和更低的电子-空穴复合能力，导致具有优异的光催化氧化还原活性，进而可高效用于光催化生物质精炼耦合水分解联产乳酸和氢气；乳酸选择性高达91.0%，氢气析出速率可达到15898.8 μmol g-1 h-1。该单原子催化材料体系对不同生物质基单糖和大分子木聚糖联产乳酸和氢气均具有优异催化转化性能；ESR表征结合中毒实验表明，该体系中h+、1O2、·O2-和·OH均可促进乳酸和氢气的生产；该研究不仅实现了整个氧化还原反应的耦合利用，同时为光催化联产氢气和高附加值生物质化学品合成提供了一种新路径。
光催化生物质精炼合成生物质基化学品的研究对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要科学意义和潜在应用价值。然而，传统的光催化生物质基原料选择性氧化合成高附加值化学品仅利用了氧化半反应，一定程度上限制了整个反应体系的环境经济效益。与此同时，光催化分解水产氢仅利用了还原半反应。若将两个反应协同耦合，有望产生巨大的环境经济效益；而实现光催化生物质精炼耦合分解水产氢的关键问题是构建一种经济、高效的光催化材料。当前，单原子光催化材料因具有最大原子利用率和高度分散活性位点，引起了科研工作者的广泛关注；在已有单原子催化材料体系中，基于Zn单原子d轨道充满电子和由DFT理论计算得到Zn-Nx结构中*Zn吉布斯自由能较高等本征特点，本研究设计构建得到具有Zn-N6配位结构的Zn单原子光催化材料（Zn-mCN），并首次尝试应用于光催化生物质精炼耦合分解水联产生物质基高附加值化学品和氢气。（1）提出了一种煅烧-煅烧-洗涤（CCW）可控制备Zn单原子光催化材料的新策略，且该CCW策略可有效调控Zn单原子的负载量。（2）Zn-N6配位结构的构建改变了载体初始电子排布结构，有效拓宽了可见光的吸收范围，降低了PL发光强度，强化了单原子催化材料光催化性能。
（3）Zn-mCN可高效光催化生物质基单糖和聚糖溶液联产乳酸和氢气，呈现优异稳定性和应用普适性。图1. Zn-mCN光催化材料的合成过程与电镜分析首先，将作为Zn源的ZnCl2在冰浴条件下溶解于HCl溶液中，然后加入三聚氰胺制得三聚氰胺盐和ZnCl2的均匀混合体。随后，将混合物在空气氛围下以400 ℃煅烧2 h，得到Zn-mCN的前驱体。将前驱体彻底研磨后于560 ℃下煅烧2 h。煅烧后的样品用去离子水浸泡洗涤至滤液呈中性，随后干燥得到Zn-mCN光催化材料。通过球差电镜表征分析表明Zn以原子形态分散于载体上。图2. CN和Zn-mCN的XRD, solid-state 13C NMR和XPS表征对于XRD谱图，Zn-mCN表现出与CN相似的晶体结构，并没有检测到Zn物种相关的特征峰，侧面表明Zn单原子高度分散在Zn-mCN中，与球差电镜结果一致。同时，随着CN骨架中Zn单原子的负载，（100）峰的强度逐渐降低。通过XPS表征可证实Zn-mCN中存在C、N、O和Zn元素，并且获悉Zn元素在Zn-mCN中是与N元素进行配位的，且Zn的化合价为+2。
为了进一步研究Zn的配位环境，本工作通过同步辐射对Zn-mCN进行表征。经过数据拟合，与ZnPc、Zn foil和ZnO进行对比后发现Zn在Zn-mCN上是以单原子的形式存在的，其化合价为+2，并且是以Zn-N6的配位形式存在。
Zn-mCN中Zn单原子的负载显著改变了氮化碳的光学性质和可见光捕获能力。在UV-Vis DRS光谱中发现Zn-mCN呈现红移，使可见光吸收范围拓宽，对应其带隙能从2.46降低到1.80 eV。Mott-Schottky（M-S）结果表明CN和Zn-mCN的平带电位分别为-0.93和-1.43 V。另外，光电流表征和电化学阻抗谱结果表明Zn单原子负载后得到的Zn-mCN光催化剂较CN具有更高的光电流密度和更小的电阻，有利于其表面光生载流子的分离与传输。
光催化性能测试发现，随着Zn-mCN用量的增加，氢气和乳酸的产率先升高后降低。导致这种现象出现的原因可能有两个，一是催化剂表面逐渐吸附的木糖分子降低了整个反应的活化能，二是随Zn-mCN光催化剂用量的增加导致反应体系的透光率下降。随后，本工作探究了Pt（助催化剂）用量对光催化联产乳酸和氢气的影响。研究发现，随着Pt用量的增加，氢气释放量显著上升，而Pt用量对乳酸生产的影响较氢气析出较小。另外，反应体系的pH也是影响光催化氧化还原反应的一个重要因素。研究发现，在碱性条件下，乳酸和氢气的产率随着KOH浓度的增加而增加，这是因为随反应体系碱性增强，致使整个反应体系的氧化能力提升，提高了乳酸产率的同时使反应体系中的e-含量增加，进而提高了氢气的产率。最后，本工作探究了光照时间对光催化联产乳酸和氢气的影响。研究发现，随着光照时间的延长，氢气释放量显著增加，同时乳酸的产率和选择性分别达到89.6%和91.0%。另外，催化剂的应用普适性也是影响其使用的一个重要因素，本工作研究发现Zn-mCN可高效光催化生物质基单糖溶液联产乳酸和氢气，其中戊糖体系的析氢量和乳酸产率显著高于己糖。另外，当小分子单糖替换为大分子底物（木聚糖）时，氢气释放率和乳酸产量分别达到13533.8 μmol g-1 h-1和18.09 mg，进一步表明Zn-mCN对光催化联产乳酸和氢气具有良好的普适性。
为了进一步研究反应体系中的活性物种对Zn-mCN光催化联产乳酸和氢气的影响，本工作进行了ESR表征和中毒实验。ESR结果表明Zn单原子引入后反应体系中的e-、h+、·O2-、·OH、1O2含量均相应增加。结合中毒实验结果表明1O2、h+、·OH和·O2-对Zn-mCN光催化氧化木糖生成乳酸均起到促进作用。其中，在该体系中，·OH对乳酸的生成起主要作用，而·O2-则显著影响氢气的析出。研究中采用CCW策略制备得到具有高分散的Zn单原子光催化材料，且Zn单原子含量可调控。研究结果表明，与CN相比，Zn-mCN呈现更宽的可见光吸收范围和更低的电子-空穴复合能力，导致具有优异的光催化氧化还原活性，进而可高效用于光催化生物质精炼耦合水分解联产乳酸和氢气；乳酸选择性高达91.0%，氢气析出速率可达到15898.8 μmol g-1 h-1。该单原子催化材料体系对不同生物质基单糖和大分子木聚糖联产乳酸和氢气均具有优异催化转化性能；ESR表征结合中毒实验表明，该体系中h+、1O2、·O2-和·OH均可促进乳酸和氢气的生产；该研究不仅实现了整个氧化还原反应的耦合利用，同时为光催化联产氢气和高附加值生物质化学品合成提供了一种新路径。马纪亮，男，博士，硕士生导师。主要研究领域为光/热催化生物质精炼合成高价值化学品、光催化产氢/二氧化碳还原、生物质基化学发光材料的制备及其发光再利用等。研究成果在Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Carbon, Carbohydrate Polymers等著名学术期刊上发表SCI论文30余篇，包括IF大于10的论文15篇，ESI高被引论文2篇，封面论文2篇，Green Chemistry 2020 Hot Articles（同时也是封面论文）1篇。参编中文专著1篇，申请中国发明专利20余项，授权中国发明专利11项，受理PCT国际专利3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金第67批面上项目、辽宁省自然科学基金面上项目、生物基材料与绿色造纸国家重点实验室开放基金、植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室开放基金、广西清洁化制浆造纸与污染化控制重点实验室（广西大学）开放基金、2021年度大连市中央引导地方科技发展基金、大连工业大学博士科研启动基金8项。荣获第七届中国科协“青年人才托举工程”，辽宁省“百千万人才工程”-“万”层次、大连市2019年第三批新引进高层次人才-“青年才俊”、大连市2019年第四批引进城市发展紧缺人才、广东省优秀学生、山东省优秀毕业生、全国第二届林业工程博士生论坛会议报告一等奖等荣誉称号或奖项。担任Journal of Materials Chemistry A，Green Chemistry，Applied Catalysis B-Environmental等期刊审稿人。Jiliang Ma, Xinze Li, Yancong Li, Gaojie Jiao, Hang Su, Dequan Xiao, Shangru Zhai, Runcang Sunn, Single-atom zinc catalyst for co-production of hydrogen and fine chemicals over soluble biomass solution, Adv. Powder Mater., 1(2022)100058.
https://doi.org/10.1016/j.apmate.2022.100058
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