第一作者：Zhanwu Lei, Wenbin Cai, Yifei Rao

通讯作者：Li Li, Zidong Wei

通讯单位：重庆大学

研究内容：

作者从密度泛函理论计算和实验研究方法，采用了不同界面化学键Ir-O、Ir-Mo和Ir Mo/O混合键，探讨MoO₂负载Ir催化剂的优化氢氧化反应活性的调控机理。结果表明，催化剂Ir/O-MoO₂通过Ir-O键的界面电子分布是局域化的，仅集中在Ir-O键上，使表面Ir原子的d-带中心降低，降低了对H和OH的吸附。它相应地增强了HOR活性。其交换电流密度高达1.96 mA/cm_ECSA^-2。相反，催化剂Ir/Mo-MoO₂的界面电子分布通过Ir - Mo键离域，分散在所有界面Ir和Mo原子上，使表面Ir原子的d带中心偏移，增强了对H和OH的吸附。其HOR活性不如Ir/O-MoO₂。其交换电流密度仅为1.47 mA/cm_ECSA^-2。在Ir/MoO₂的混合界面键Ir-Mo/O的情况下，催化剂上不规则的H吸附是导致HOR活性较差的原因，交换电流密度为1.10 mA/cm_ECSA^-2。因此，通过调控界面化学键模式可以优化金属氧化物负载金属催化剂的电子构型，从而有效地提高催化剂的催化活性。

要点一：

结合理论和实验研究，作者探讨了MoO₂负载Ir催化剂的Ir−MO和混合Ir−Mo/O等不同界面化学键的调节机制。在实验中，作者制备了Ir/O−MoO₂，Ir/Mo− MoO₂和Ir/MoO₂催化剂，并测定了HOR电化学活性，验证了理论结果。作者发现，界面Ir−O键的Ir/O−MoO₂催化剂具有最佳的HOR活性。

要点二：

对MoO₂负载Ir催化剂的综合DFT计算表明，通过约束连接不同的界面化学键可以很好地调节其表面电子结构和催化活性。Ir/O− MoO₂通过界面Ir−O键将电荷从表面转移，使表面d带中心下降。它诱导了更好的H*和较弱的OH*吸附，然后显示出更高的HOR理论活性。相反，Ir/Mo− MoO₂通过Ir−Mo键，由于大量的离域界面电子转移到表面，使表面d带中心上移。它与H*和OH*有很强的相互作用，表现出相对较低的水平 HOR活动。Ir/ MoO₂的混合界面Ir−Mo/O键相互偏移，导致H吸附行为不规则而HOR活性差。电化学试验表明 Ir/O− MoO₂催化剂表现出最佳的HOR活性。

图1. 理论计算模型（a）俯视图和（b）Ir/MO−MoO₂（c）Ir/O−MoO₂（d）Ir/MoO₂侧视图。颜色编码：深蓝色球：Ir原子，红色球：O原子，绿色球：Mo原子。所研究模型上的吸附位点见(a)：顶部位点(t)，桥位点(b)，和空心位点(h)。

图2. .(a)Ir/Mo−MoO₂、Ir/O−MoO₂和Ir/MoO₂的电荷密度差(青色和黄色分别代表电子耗尽和积累)；(b)在Ir/Mo−MoO₂、Ir/O−MoO₂和Ir/MoO₂模型中， (pCOHP)曲线和界面键的部分的部分态密度(PDOS)图。

图3. Ir/Mo−MoO₂、Ir/O−MoO₂和Ir/MoO₂模型中(a) Bader电荷和(b)界面和表面Ir原子d带中心的箱形图。

图4. (a)H*(ΔE_H*)和(b)OH*(ΔE_OH*)在不同吸附位点的吸附能；(c)(_OH*=0)和(d)(_OH*=0.125)形式的Gibbs自由能图。

图5. (a) Ir/Mo−MoO₂、Ir/O−MoO₂和Ir/MoO₂催化剂的Ir 4f XPS光谱。(b)在H₂饱和的 0.1 mol·L ^-1 KOH溶液中，扫描速度为10 mV·s^-1，转速为1600 rpm时，催化剂的极化曲线。(c)催化剂动力学电流密度的Tafel图。(d)将归一化的电化学活性表面积(ECSA) (i_0,s)与文献报道的结果进行比较。

参考文献：

Li M, Xie Z, Zheng X, et al. Revealing the Regulation Mechanism of Ir–MoO₂ Interfacial Chemical Bonding for Improving Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2021, 11 (24):14932.