圆偏振发光(CPL)反映的是手性发光体系的激发态结构信息，具有CPL性能的材料在三维显示、信息存储与处理、CPL激光、生物探针、光催化不对称合成等领域具有广泛的应用前景。发光效率（Φ）和发光不对称因子（g_lum）是评估CPL材料性能的两个主要指标。手性有机小分子不仅具有简单明确的分子结构，而且较高的发光效率以及可调的发光波长，因此是一类很有前景的圆偏振发光材料。然而，由于有机小分子的电偶极跃迁距较大，其g_lum普遍较小（10^-5-10^-3），极大地限制了这类材料的应用。

图 1 六面体配位笼和主客体配合物的自组装示意图

BODIPY有机染料具有较高的荧光量子产率和摩尔吸光系数，是一类性能优异的有机荧光染料分子。然而，BODIPY在浓溶液或者固态状态下表现出很强的聚集诱导淬灭（ACQ）现象，并且其手性衍生物的g_lum也较低。为了解决这一难题，上海交通大学刘燕教授团队开发了功能化手性金属-有机笼来包裹非手性BODIPY染料分子，利用分子笼的手性诱导产生CPL，同时分子笼的空间限域也有效地抑制了染料分子的ACQ效应。

作者设计合成了冠醚和甲氧基甲醚（MOM）基团功能化的手性联苯类配体，进而分别与钯离子组装构筑了两例Pd₆L₁₂型手性立方分子笼（图 1）。单晶结构表明两种分子笼具有相同的结构，其中Pd²⁺位于每个面的中心，而配体骑跨在每条边上与Pd²⁺相连接，冠醚基团或MOM基团全部朝向分子笼空腔内部。随后，将冠醚配体、Pd²⁺与两种非手性BODIPY磺酸钾共组装分别得到两种主客体化合物。如图 2所示，单晶结构表明客体分子上钾离子与冠醚基团上六个氧原子通过配位作用结合，磺酸根上与钾离子或钯离子形成静电作用。由于客体分子的尺寸不同，分子笼空腔容纳客体分子的个数也不尽相同，对于较小尺寸的G₁，两个客体分子可以被分子笼包裹，而对于较大尺寸的G₂则只能允许一个分子进入分子笼空腔。此外，共聚焦激光扫描显微图片直观地展示客体分子进入了分子笼内，能量分解分析模拟计算证明主客体化合物能够稳定存在。而MOM修饰的分子笼虽然具有一个更大的疏水空腔，但由于没有和钾离子配位的官能团导致其不能包裹BODIPY的磺酸钾盐。

图 2 分子笼和主客体配合物的晶体结构

主客体化合物的荧光测试表明：当BODIPY的磺酸钾盐被分子笼包裹形成主客体化合物后，其溶液在不同浓度下均具有很强的荧光发射，甚至在晶体状态下仍能表现出强烈的荧光发射。这说明分子笼的空间限域作用抑制了客体分子的聚集，从而有效地避免了染料分子的ACQ效应。通过主客体化合物在溶液中和晶体状态下的CD和CPL测试，发现在BODIPY磺酸盐的吸收范围和发射区域有新的信号产生，这是因为手性金属-有机分子笼的手性空腔对客体分子的手性微扰导致的，说明通过手性金属-有机分子笼的包裹行为可以诱导非手性客体分子产生手性（图 3）。由于溶液中分子笼空腔内的BODIPY磺酸钾被手性外壳诱导形成特殊的排列，发出圆偏振光，其g_lum达到已报道的BODIPY体系的水平（10^-3）。当主客体结晶后，晶体笼中双芳基的结构依赖扭转松弛，这导致双芳基二面角的变化，从而扭曲了大体积客体分子的结构，进一步优化了这种特殊的排列方式。因此晶态主客体分子的手性得到放大，其g_lum相比溶液中增大了一个数量级，达到10^-2，这是目前BODIPY体系中最高的。该结果也通过DFT和TD-DFT理论模拟计算得到了验证。

图 3 分子笼和主客体配合物的CD、UV、CPL和FL光谱

该工作将推动笼状物成为设计CPL活性材料的新平台，促进新型超分子材料的设计合成，并为将超分子材料应用于手性光学领域铺平了道路。相关研究成果发表在Chem (DOI: 10.1016/j.chempr.2021.07.017)上。