今天给大家推荐的文章是4月10日发表在Macromolecules上的4-Carboalkoxylated Polyvalerolactones from Malic Acid: Tough and Degradable Polyesters，文章的通讯作者是明尼苏达大学化学系的Thomas R. Hoye教授。Thomas R. Hoye教授的主要研究兴趣包括天然产物合成与结构鉴定，合成方法学，有机金属化学，核磁共振方法学，可持续高分子与合成，纳米粒子药物递送等。

随着对石油化工衍生物替代品需求的不断增长，近年来生物基塑料产品获得了极大的关注与发展，例如聚乳酸（PLA）与聚3-羟基脂肪酸酯（P(3-HAs)）等。然而，目前为止该类产品的热学性能与机械性能可调控范围较窄，一般科学家们采取与其他类型单体混聚的方法调节性能。

在之前的工作中，作者通过单体4-甲氧羰基戊内酯（CMeVL）制备了聚(4-羰氧甲基戊内酯)（PCMeVL），并发现其为首例由外消旋戊内酯单体制备得到的半晶聚酯（图1a）。该聚酯能够通过两种方法实现化学回收：(i) 通过逆开环酯交换（reverse ROTEP）回到单体CMeVL；(ii) 碱诱导消除降解为甲基丙烯酸酯类似物。另外，该类聚合物中的线性聚合物还能通过一类高活性锌催化剂异构化为超支化聚合物。

本文中，作者采用二苯基磷酸为催化剂，报道了一系列对该工作的拓展（图1b），不仅极大丰富了聚合单体的合成方法与种类，同时对其各自的化学回收性能与材料性能进行了进一步研究。

图1. 本文工作进展示意图

在单体的合成方面，作者首先采用苹果酸在硫酸中加热缩合生成香豆酸，随后通过不同途径进行侧链衍生化，生成CMeVL，CEtVL，CⁱPrVL，CⁿBuVL以及C^tBuVL等一系列CRVL（图2）。除此以外，碳链更长，极性更低的侧链由于在硫酸中的溶解性低，因此反应性较低。因此作者采用了另外一种以丙烯酸衍生物为原料的合成方法（图3）。

图2. 苹果酸为起始原料进行单体合成

图3. 丙烯酸衍生物为起始原料进行低极性侧链单体合成

作者以苄醇（BnOH）为引发剂，二苯基磷酸（DPP）为催化剂，在本体条件下室温进行聚合。对聚合获得的较低分子量的PCRVLs进行表征，通过尺寸排阻色谱（SEC）等手段表明，室温下，无论是主链或是侧链，聚合不存在显著的酯交换。重复PC^tBuVL，PC²EtHexVL与PCC₁₁VL的聚合，测定各体系达到平衡时的单体转化率均在97-99%，不仅证明了聚合反应的高转化率，还证明了烷基侧链对聚合自由能影响并不很大。

另外，作者证明了上述合成的所有PCRVLs均为半晶物质，且其包括玻璃化转变温度T_g，结晶温度T_c，熔点T_m以及熔融焓ΔH_m等一系列热力学参数均与侧链烷基显著相关。其中，PCC₁₁VL的T_m在PCVMeVL与PCVⁿBuVL之间，显示了该类化合物的结晶行为是主链与支链共同影响的结果。

随后，作者在70^oC加热的条件下合成了更高分子量，约100 kg·mol^-1的PCMeVL，PCEtVL，PCⁱPrVL与PCⁿBuVL，用于接下来的单轴拉伸测试。合成后的表征显示，此时在加热条件下聚合得到的产物中，存在少量的慢链转移，导致了环状与支化产物的生成（如图4）。

图4. 高温下慢链转移示意图

对上述材料进行热及力学性能测试发现，一系列材料中，PCMeVL材料是最强韧的（图5），其弹性模量E = 186±13 MPa，拉伸强度σ_B= 34.5±9.1 MPa，断裂应变ε_B = 480±100%。该拉伸性能与许多常见塑料材料相当，如低密度聚乙烯的E= ca. 250 MPa，ε_B = ca. 400-500%，高密度聚乙烯的σ_B = ca. 32 MPa。与常用生物基高分子相比，PCMeVL的性能与P(3-HAs)相当，强韧显著胜于PLA。

最后作者测试了该系列高分子的降解性能，表明无论在酸性（0.1 M HCl）或碱性（0.1 M NaOH）条件下，80^oC时材料均能实现较好降解率（图6），且大位阻的低极性基团会降低降解速率。另外，NMR表征表明，主链与侧链酯键的降解速率相当。

图6. 碱性与酸性条件下不同材料降解率曲线

总之，本文介绍了对CRVLs类单体合成方法的拓展，并且对聚合合成的一系列生物基高分子材料进行了丰富表征。测试显示材料能够达到相当的热性能与力学性能，并且能够在酸性与碱性条件下发生较快速的水解，显示出了该类材料广阔的应用前景。

作者：ZY 校稿：WLT

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00212

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00212