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近年来，光催化技术作为一种可持续的绿色能源转化策略，在环境净化及可再生能源制备方面表现优异。引入氧空位可以有效地改善光催化材料光吸收差、电荷分离效率低和表面反应活性位点不足等问题。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授与澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授等人指导博士生郝琳综述了氧空位半导体光催化剂的研究进展。该综述首先概述了半导体光催化剂中氧空位的常见形成方式及其检测技术。其次，着重研究了氧空位在三类主要的纳米材料中的作用，包括金属氧化物（如TiO₂, ZnO, WO₃, W₁₈O₄₉, MoO₃, BiO_2-x, SnO₂等），氢氧化物（如In(OH)₃, Ln(OH)₃ (Ln=La, Pr, and Nd), Layered double hydroxides）和氧酸盐（铋系含氧酸盐及其它氧酸盐）。并系统总结了氧空位半导体光催化剂在污染物净化、水分解制氢、CO₂还原、固氮和有机合成等的光催化应用。含氧空位的光催化剂表现出较强的光吸附能力，低的电子和空穴复合效率，以及丰富的表面活性位点和较低的能垒，使其在多种反应中具有较高的光催化性能。最后，对氧空位材料目前面临的挑战进行了讨论，并对其发展前景进行了展望。

  文章解析  

1. 氧空位光催化剂的研究背景

近几十年，光催化技术已成为国际公认的缓解环境恶化和促进可再生能源制备的理想策略。半导体光催化剂可以利用太阳能进行氧化还原反应，然而，光吸收效率低、光生电子和空穴复合快以及表面反应活性位点不足等问题严重制约了半导体的光催化性能。引入氧空位是最常用的缺陷工程策略，用于改善半导体光催化剂的理化性质和光催化活性。氧空位的概念首先由Tompkins等人提出，在二十世纪60年代，氧空位被认为是一种物种。由于光催化剂的特殊合成条件或不稳定的表面结构，氧原子容易移动到其他位置或者甚至从晶格中脱离。一般来说，氧空位更容易通过高温、高压、化学还原、离子掺杂或光照射产生，这会导致晶体中的化学键断裂并伴随晶格畸变的产生，缺陷态的形成以及光催化剂中的电子补偿，从而促进光催化反应过程的重要步骤。

半导体光催化剂中的氧空位主要形成方式有热处理、化学还原、紫外光辐照、离子掺杂等，这些方式均可以导致晶体结构中氧原子的缺失。当前用于揭示半导体光催化剂中氧空位的存在、位置和浓度的表征技术主要有：电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、正电子湮没谱（PAS）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）、扫描透射电子显微镜（STEM）。

金属氧化物光催化剂具有许多突出的特点，如成本低、稳定性高、光催化活性好等，在这些金属氧化物光催化剂的体相或表面引入氧空位以提高其光催化活性已被广泛研究，如TiO₂、ZnO、WO₃、W₁₈O₄₉、MoO₃、BiO₂、SnO₂等。对于大多数具有宽带隙的金属氧化物半导体来说，氧空位的引入可以极大地扩展光吸收和缩小禁带宽度。此外，氧空位还可以有效地阻止光生电子和空穴的复合，并作为反应的活性中心。 

图2. 氧空位金属氧化物光催化剂

氢氧化物具有丰富的表面羟基、制备工艺简单等优点。特别是LDHs具有独特的二维结构和比较大的暴露面，具有丰富的反应活性位点。然而，含氧空位的氢氧化物光催化剂的研究不如金属氧化物或含氧酸盐广泛，这可能是由于其相对较低的化学稳定性造成的。因此，开发高稳定性的氧空位氢氧化物光催化剂将是今后研究的热点。 

图3. 氧空位氢氧化物光催化剂

与金属氧化物和氢氧化物相比，氧酸盐通常具有更多样化的元素组成，含不同低配位阳离子的氧空位的出现可能对含氧酸盐半导体的能带结构、电荷转移性能或表面催化反应有明显的影响，如SrTiO₃、CaTiO₃、K₄Nb₆O₁₇、HNb₃O₈、PbBiO₂Br等。与价带由O_2p轨道组成的金属氧化物不同，铋系半导体的价带一般由O_2p和Bi_6s杂化轨道组成，会引起带隙减小。因此，氧空位的引入可以更有效的调整铋系半导体的能带结构，以便更好地利用太阳能，如BiOX、Bi₂MO₆、Bi<span style="font-family: Arial;line-height: 22.5px;color: rgb(33, 41, 52);f

未完待续