通讯作者：Robert Godin, Junwang Tang 论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202105570作者1）开发了一种新型聚合物光催化剂：氧掺杂氮化碳(FAT)，并使用瞬态吸收光谱（TAS）观察到了FAT本身快速捕获空穴的特性，从而将电子寿命延长8倍，益于后续CO2还原反应；2）微波法合成了部分结晶的碳量子点(CD) 助催化剂，其可快速捕获FAT上的75%的光生空穴，有利于水的氧化，同时防止甲醇的表面吸附，不会将产物氧化为COx，从而提高了醇的选择性；3）在FAT上担载CD后，实现了100%CO2至甲醇的选择性，并将CO2制甲醇的内量子效率提高到18.6%（λ=365 nm）及5.9%（λ=420 nm），并进行了同位素标记的确认。通过光催化的手段将CO2转化为液态产物甲醇（CO2 + H2O = CH3OH + 3/2O2），既缓解温室效应，又能制备可再生的碳源，因此有巨大潜力助力实现“碳达峰、碳中和”。然而，水氧化和CO2还原均为多电荷过程，相对于半导体催化剂中光生电荷的复合过程则更为缓慢，因而活性往往较低。同时，CO2产物复杂，且甲醇极易被空穴氧化，因此选择性的调控也极具挑战性。迄今为止的光催化体系鲜有报道可以从CO2和水中按化学计量比生产甲醇和氧气，同时具有高选择性（通过同位素标记证实）、长期稳定性和令人满意的内量子产率（IQY）。实现高效率的CO2还原既需要长寿命的电子，同时需要多电子聚集的反应活性位点。这就需要电子空穴高效分离的光催化剂，和合适的助催化剂，来选择性地转移空穴以氧化水，而非氧化甲醇。作者近期用微波法制备了一种可捕获空穴的碳量子点助催化剂，担载到氮化碳(CN)上后可将CO2和水100%选择性地转化成甲醇和氧气。然而，普通CN的快速电荷复合，及有限的可见光吸收仍然限制了其性能，其内量子效率仅为2%（λ = 420 nm）（Nat. Commun. 2020, 11, 2531），因此需要开发性能更理想的光催化剂。作者前期开发了“连接体/端基可调的聚庚嗪催化剂”FAT（Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1643-1651.; Adv. Energy Mater. 2018, 0, 1801084.），具有可调的带隙，比CN更好的可见光吸收，更弱的电子空穴复合，以及更高的表面亲水性。前期实验结果表明，FAT可见光下水分解产氢气的效果比普通CN高约20倍。因此，作者认为在CO2转化实验中，FAT也是一种更有潜力的催化剂。便由此设计了此工作中的实验；并运用光谱，从光物理的角度分析FAT性能更优越的原因。FAT是一种特殊的氧掺杂氮化碳，通过将CN中连接体/端基的N原子选择性替换成O原子制备而成，具有更理想的可见光吸收（图1，及Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801084）。作者将微波法制备的碳点担载到FAT上形成异质结，分散到充满CO2气氛的去离子水中，以300 W氙灯（100 mW/cm2，420 nm <λ <710 nm）作为光源照射。实验结果表明，该体系可以100% 选择性转化CO2和水至接近化学计量比 (1:1.32) 的甲醇和氧气，检测到副产物CO的量可忽略不计（图2）。甲醇产率为24.2 μmol·g-1h-1；内量子效率在 420 nm 处达到 6%左右，接近普通 CD/CN 样品的 3倍；在365 nm处更达到18.6%，是目前报道的最高值。同位素示踪实验证明，产生的甲醇含有13C，因此来自 13CO2 而不是其他碳源。研究还发现，异质结的甲醇生产性能还取决于与 CD的 结晶度、负载比例和溶液 pH 值相关的合成微波功率。作者的前期工作证明，CN易于捕获电子（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14, 5216–5224）；较高的光电子密度会加剧电子空穴复合从而限制活性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11219-11229.）。这里作者用TAS法测定，在光激发后，FAT中俘获电子密度降低，空穴强度增加。因此不同于CN的捕获电子特性，FAT更倾向于捕获空穴，从而将电子寿命延长8倍。光谱研究还表明，CD能在FAT发生深捕集之前，在亚微秒时间尺度上从FAT中提取75%空穴，以保持空穴的反应活性，并增加有效电子的数量，从而有利于CO2固定到甲醇的6电子还原反应。CD可以100%选择性地吸附水而非甲醇，从而保证了甲醇的高选择性。 这项工作不仅为提高CO2转化的选择性和活性提供一个思路，为碳中和提供了一种可能性，而且促进了关于聚合物半导体的结构设计和其中光物理的理解。此项工作只是一个方向的阶段性的结果。CO2转化要走向应用路途还很艰难。从厂矿尾气中分离二氧化碳是个很不经济的过程。如果能够开发一个不用分离，直接使用厂矿尾气为原料，高效地转化为燃料，就能形成一个可持续、工业界愿意使用的闭循环技术。我们课题组目前在继续研究更高效，甚至对空气中二氧化碳具有富集作用的光催化剂。期望我们通过国际合作，逐步解决实际问题。形成一个高效，高选择性的二氧化碳有效利用的工业方法。
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