聚合物塑料是全球使用最广泛的合成材料之一，对于现代生活和全球经济至关重要。到2050年，它们的年产量将达到约11.2亿吨。由于几乎所有塑料都是用石化原料生产的，因此它们对有限的自然资源的影响值得关注，由于废塑料的积累，白色垃圾对全球环境已经造成了不可逆的影响。因此，废塑料被回收再利用亟待解决的一个问题。

由于聚酯的广泛普及，对其回收的需求不断增长。当前的技术有：1）热机械回收，其中对经过分类的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废料进行重熔和再处理。高温会导致明显的热降解，而低级塑料的光学，热学和机械性能会下降。2）化学循环，其中回收一种或多种组分单体。这里的吸引力在于，有价值的单体可以重新用于具有相同或更高性能的已知或新材料。聚酯等最常见的聚酯化学过程是糖基分解，甲醇分解或水解酯交换反应。这些反应是由金属乙酸盐，钛络合物，金属氯化物，金属和金属氧化物纳米粒子，离子液体和碱催化的。最近显示氢化硅烷化和微生物制剂也影响PET的解构。 这种方法的主要局限性是难以分离的副产物的形成以及大量溶剂和降解剂过量的要求（图1A）。

图1

原则上，催化氢解对于解构聚酯是有吸引力的，但是，研究有限。最近，显示出均相的Ru夹杂物络合物，例如Milstein的催化剂，以及具有三齿膦配体LRu（tmm）（L=三聚磷酸，三羟甲基，tmm=三甲甲烷）的Ru络合物，结果表明，尽管H₂是一种经济高效的还原剂，但这些工艺需要高的H2压力、较长的反应时间（16–48小时）、溶剂的使用以及昂贵的、气敏的、具有潜在毒性的络合剂（图1b）。

理想的聚酯解聚催化剂应是：（a）廉价易得、可持续、热、湿和空气稳定；（b）价格便宜，配位简单；（c）无毒，因为回收的单体可在消费品中重复使用；（d）选择性和无限期回收，以降低成本；（e） 在各种碳氧氢解过程中有效；（f）在无溶剂的情况下有效。

最近，美国西北大学的Tobin J. Marks教授课题组报道了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）在无溶剂、1个大气压的H₂情况下，由碳负载的单中心二氧化钼钼催化剂选择性地解聚为对苯二甲酸（PTA）和乙烯。该催化剂表现出高稳定性，并且可以多次循环而不损失活性。

作者首先使用模板底物1,2-乙二醇二苯甲酸酯（1）进行机理分析和工艺优化。由于C/MoO2在高于220^oC的温度下活化H₂以EXAFS和TPR的方式生成假定的配合物C/Mo(=O)(OH)(H)(2)，因此，双酯1(在甲苯中)在较低的温度下(例如，200^oC，路径a；表1，条目1)的氢解反应缓慢也就不足为奇了，但是在220^oC/15atm H₂以上的温度下，氢解仍在进行，从而以16%的收率提供苯甲酸(3)，外加乙烯和微量乙醛(方案1，路径b；表1，条目2)。然而，在没有溶剂的情况下，1的转化率达到91%，并以84%的分离收率获得了3，乙烯和微量乙醛(方案1，路径c；表1，条目3)。

方案1：C/MoO₂催化的二酯1的氢解构象

在H原子与C-O键成β的酯和聚酯中，主要的热降解途径（T> 300°C）是β断裂/反氢烷氧基化反应，生成羧酸和乙烯基产物（方案 2）。该步骤在二酯/聚酯热解中很常见，并通过一个涉及六元过渡态的机理进行，其中桥接的乙二醇O-C键被裂解，β-H原子转移至羰基O（方案 2）。

方案2：聚酯的β-杂解断裂热解途径

在双酯1的催化氢解中(方案1)，苯甲酸(3)和乙烯的形成意味着C-O键可能发生断裂(方案2)。根据密度泛函分析，这一步骤对二酯1(ΔG^o1.2kcal mol^-1)来说几乎是等能的。由于C-H键在过渡态断裂，可能会产生动力学同位素效应(KIE)。实际上，比较d₄-1，2-乙二醇二苯甲酸酯(1-d4)和1的氢解动力学，得到KIE=1.85(见方案3)，这与以前报道的具有类似b-裂解步骤的反应的KIE一致。原则上，β-裂解过程不应该需要H₂。事实上，在220^oC的温度下，在Ar而不是H2下，在C/MoO₂上加热1，产率为46%，如预期的那样，生成少量乙烯(表1，条目4；图15s)。在b-裂解中，也需要苯甲酸乙烯酯(4)，然而NMR没有观察到，可能是因为它在220^oC的已知不稳定性。对β-裂解步骤的进一步支持来自额外的1-d4实验。在Ar条件下，在C/MoO₂上加热1-d₄只能得到D1-苯甲酸(3-D1)，通过NMR得率为30%(方案3，路径a；表1，条目5)。值得注意的是，纯双酯1在220^oC下热稳定24h，而在纯活性炭上在Ar或H2气下加热1的产率分别小于5%和10%，认为C/MoO₂通过裂解催化了1的较低温度转化。结果表明，纯双酯1在220^oC下是热稳定的，而纯活性炭在氩气或氢气中加热1的产率分别小于5%和10%。

方案3:在Ar或H₂下C/MoO₂催化氘代二酯1-d₄裂解为苯甲酸

接下来，用C/MoO₂研究了PET解聚/氢解反应，以确定二酯1是否为实际模型。对于与纯PET的反应，必须将温度升高到接近PET T_m（260°C）的水平。重要的是，在1 atm H₂ / 24 h的条件下，用PET粉末（酯与Mo的比例为40：1）反应，从反应容器对乙烯和痕量乙醛（<5％）升华，对苯二甲酸（5）的产率为87％。正如预期的那样，使用D₂(而不是H₂)生成氘对苯二甲酸，p-C₆H₄(CO₂D)₂。将催化剂负载量降低到100：1酯：Mo，并将反应时间增加到96h，同样可以得到85%的5(表1，条目8)。此外，从废(饮料瓶)PET中获得的总收率为5(86%)(表1条目9)，表明任何添加剂对催化过程的影响可以忽略不计。此外，用典型的废塑料混合物，即PET+等规聚丙烯(iPP；模拟瓶盖)进行反应，5升华得率为87%(表1条目10)，不受留在反应器中的iPP的影响。与双酯1反应一样，在Ar气氛下，5的产率为58%(方案5，路径b和表1，条目11)，表明C/MoO₂催化方案4中的低温途径。在没有C/MoO₂的情况下，5的产率只有9%(表1，条目12)-可能是通过部分PET热解，[21，32]，而在H₂气下的活性炭上，5的产率小于5%。最近出现了几篇关于催化PET热解的报道，然而，都需要>450℃的温度才能生成蜡、焦油和复杂的产品混合物。

方案5：PET的C/MoO₂催化解聚为对苯二甲酸（5）和乙烯

总之，作者证明了富含地球、空气和湿度稳定的碳负载单位MoO₂配合物C/MoO₂在1个大气压H₂气氛下催化无溶剂聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚，选择性地高产率地合成了对苯二甲酸和乙烯。该工艺对工业聚酯和废旧聚酯均有效，催化剂具有较高的稳定性和可回收性。此外，聚丙烯的存在不影响反应。