▲第一作者：王君妍
通讯作者：于涛
通讯单位：天津大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120498
热力学稳定的CO2线性分子的活化需要较高的能量 （~750 kJ/mol），如何高效地将CO2转化为化学燃料（如CH4），是有效缓解能源危机、减少CO2排放的最具潜力的途径之一。受自然界光合作用的启发而发展起来的半导体光催化技术备受关注。金属硫化物半导体具有较宽的光响应范围和适宜的能带结构，更有利于光催化CO2还原进行，但如何提高金属硫化物的光催化CO2还原为CH4的选择性和产率一直面临挑战。
在本文中，作者通过水热沉淀法制备了Cu3SnS4 光催化剂，S空位成功构造导致Cu(II)和Sn(IV)部分还原为低价态的Cu(I)和Sn(II)，且Cu(I/II) 和 Sn(II/IV) 比率可调；调控Sn(II)含量可有效调控Cu3SnS4的导带位置，提高导带上的电子的还原驱动力的同时有效降低电子-空穴复合率。DFT计算表明，Cu(I)和Sn(IV)分别作为CO2和H2O的吸附和反应的活性位点，实现了22.65 μmol/g/h和 ~ 83.10%的CH4产率和选择性。密度泛函理论计算结合原位红外表征手段揭示和证明了光催化CO2还原反应路径。本研究为如何调控金属硫化物的金属活性位点而提高光催化CO2还原为CH4的选择性和产率提供了全新的思路和见解。1. 通过水热沉淀法制备了Cu3SnS4 光催化剂，且因S空位的引入实现了Cu(I/II) 和 Sn(II/IV) 比率可调。
2. DFT计算进一步证明， Cu3SnS4的CB由Sn(II) 5p轨道贡献， 控制Sn(II)含量可以调控Cu3SnS4的导带位置，实现CO2光催化还原生成CH4的高选择性和活性。3. DFT计算表明，Cu(I)和Sn(IV)作为CO2和H2O的吸附位点，同时Cu(I)对CO有较强的吸附能力，有利于进一步质子化生成CH4。4. CTS-1的CH4产率为22.65 μmol/g/h，选择性为83.10%。5.通过密度泛函理论计算和原位红外确定反应路径为：CO2→COOH*→CO*→CHO*→CH2O*→CH3O*→CH4。▲Figure 1. High-resolution XPS spectra of Cu 2p (a), Sn 3d (b) and S 2p (c). d. ESR spectra.
通过水热沉淀法制备了Cu3SnS4 光催化剂，且因S空位的引入实现了Cu(I/II) 和 Sn(II/IV) 比率可调。我们特别考虑了催化剂中Cu（I/II）和Sn（II/IV）的比例对催化活性的影响。通过控制反应过程中Cu源的量获得具有不同Cu(I/II) 和 Sn(I/IV)比例的Cu3SnS4光催化剂，分别命名为CTS-0.5， CTS-1 和CTS-2。从XPS谱图中可以证实，成功合成了Cu(I)，Cu(II),Sn(II)和Sn(IV)含量占比不同的催化剂。▲Figure 2. a. Time dependent conversion yield of CO2 into CH4. b. Time dependent conversion yield of CO2 into CO. c. Selectivity and average yield rates of CO and CH4. d and e. Control experiment of photocatalytic CO2 reduction over CTS-1. f. O2 evolution with time over CTS-1.
本工作在无助催化剂和牺牲剂的情况下，研究了CTS的光催化CO2还原性能（光源为λ≥420 nm的300 W Xe灯）。光催化剂CTS- 0.5, CTS-1和 CTS-2检测到的CH4产率分别为5.64μmol/g/h、22.65μmol/g/h和5.83 μmol/g/h，检测到的CO产率分别为16.27μmol/g/h、18.42μmol/g/h和12.87 μmol/g/h。对比验证实验结果表明，在没有光激发或光催化剂投加时，均未检测到CO或CH4；反应在密闭体系中进行，并进行了抽真空处理，过程中无CO2气体注入时，未检测到CO或CH4，进一步证明了光催化CO2还原产物的碳源为反应过程中注入的CO2。▲Figure 3. a. Binding energy of CO2 on different reactive sites. b. Binding energy of H2O on different reactive sites. c. DOS of CTS (S vacancy). d. DOS of CTS (S vacancy) with orbitals.
▲Figure 4. a. In-situ FTIR spectra for co-adsorption of a mixture of CO2 and H2O vapor on CTS-1. b. Gibbs free energy of CO2 photoreduction to CH4 for CTS-1. c. Schematic diagram of CO2 reduction process.
DFT理论计算发现CTS的导带底主要由Sn(II)5p轨道贡献，因此调控Sn(II)的含量可实现CTS导带位置的调控，提高电子还原能力；理论计算结合能确定CO2和H2O吸附和反应活性位点分别为Cu(I)和Sn(IV)，进行氧化还原反应。本文所制备的CTS催化剂中，空间分离的氧化和还原活性位点有效降低了电子、空穴复合速率，使生成CH4的8e-反应更易进行； 在Sn(IV)位点光解水生成的H+可快速迁移至Cu(I)位点，为生成CH4提供氢质子，提高了CTS对CH4的选择性。原位红外辅助理论计算揭示光催化CO2还原反应路径为：CO2→COOH*→CO*→CHO*→CH2O*→CH3O*→CH4。综上所述，我们制备了具有S空位的Cu3SnS4光催化剂，成功实现了在催化剂的金属位点上光催化CO2还原生成CH4的高选择性和高活性。DFT理论计算证明了Cu3SnS4的导带主要由Sn(II) 5p轨道贡献，通过调控Sn(II)含量实现Cu3SnS4光催化CO2还原能力的提高；解析了Cu(I) 位点对CO较强的吸附能力更有利于质子化生成CH4。本研究为在光催化CO2还原生成CH4反应中，如何合理设计吸附位点和光催化活性位点提供了更多的参考。金属硫化物在光催化CO2还原反应中的选择性和活性的提高机制还有待于深入研究。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100624X
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