北大李锐郑家新团队:Zn2+诱导K2MnFe(CN)6普鲁士蓝类正极相变,助力高度稳定的锌离子存储

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▲第一作者:邓文君、李振刚、叶耀坤        

通讯作者:郑家新、李锐
通讯单位:北京大学深圳研究生院新材料学院                 
论文DOI:10.1002/aenm.202003639

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得益于其稳定的三维框架结构和大的离子通道,普鲁士蓝类材料除了能够稳定存储诸如K+等碱金属离子外,还能用于存储多价态离子,如Zn2+。但是该材料在存储Zn2+时会出现容量低且衰减快的问题。作者发现锰基的普鲁士蓝材料K2MnFe(CN)6在存储Zn2+时,高电荷密度的Zn2+的插入,会诱导并强化锰的Jahn-Teller效应,同时参与反应形成新的相,进而引起结构和相的转变,其原始的单斜结构材料(K2MnFe(CN)6)会完全转变为另一种菱方结构材料(K2Zn3[Fe(CN)6]2)。令人惊喜的是,转变后的结构更适合储存Zn2+,在经过300次循环后容量没有衰减,循环稳定性大大提升。这一新发现揭示了普鲁士蓝类正极材料的储锌机制,为进一步设计高性能的锌离子电池正极材料奠定了基础。

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背景介绍


水系锌离子电池因其比容量高(860 mAh g-1)、电化学电势低(−0.76 V vs SHE)、成本低廉以及安全性好等特点被视为是最具前途的下一代大规模储能电化学器件之一。在锌离子电池的各类可用正极材料中,普鲁士蓝材料具备可以调节的氧化还原电位和开放的3D结构,是最为理想正极材料之一。然而,不同于存储碱金属离子(如K+),该材料在存储Zn2+时并不能保持结构的稳定,因此循环过程中不仅容量偏低(<80 mAh/g)而且衰减较快,不能实现很长的循环寿命。对于这种衰减机制的阐释,前人有报道提出,锌离子的插入会引起结构的畸变甚至出现新的共存相,从而引起性能衰退;然而对这种新相的形成机制和过程并未给出明确的解释。此外,当搭配普鲁士蓝材料作为正极时,为了提高电池的稳定性,很多研究人员通过降低锌离子浓度,甚至采用无锌的电解液来降低锌离子的“毒化”作用,虽取得了一定效果但不能从根本上解决问题。因此,研究并揭示普鲁士蓝类正极材料的真实相变机制与电池衰减机理具有十分重要的意义。

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研究出发点


作者选取锰基的普鲁士蓝类正极材料(K2MnFe(CN)6)作为研究对象,因为在高电荷密度的Zn2+插入时,由于强烈的静电作用,三价锰的Jahn-Teller效应(简称JTE,描述了基态时有多个简并态的非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变,目的是降低简并度,从而稳定状态)会加剧,更容易观察到结构相变。通过原位/非原位XRD、元素分析(EDS、ICP)以及理论计算等手段,作者清晰地揭露了这种普鲁士蓝类正极在Zn2+脱出嵌入时发生的反应与结构变化,并据此得到了更加稳定的锌离子电池正极材料,实现了更加稳定的长循环寿命。

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图文解析


通过“控制结晶法”合成KMnHCF普鲁士蓝类正极,材料为单斜结构,形貌似立方块,粒径大小为500-600 nm。通过元素分析,作者确定了 KMnHCF 的分子式为 K1.6Mn[Fe(CN)6]0.94·0.49H2O。

▲图1. K2MnFe(CN)6正极材料结构与形貌表征

图2为对K2MnFe(CN)6正极材料进行的相关电化学性能测试结果。Zn-K2MnFe(CN)6全电池的CV测试曲线表现出多对氧化还原峰,代表着Zn2+和K+的共脱出嵌入。在循环的前100圈容量一直衰减,且充放电平台一直变化,这种变化是由于材料发生相变导致;100圈以后容量不再衰减保持稳定循环,同时充放电平台不再变化。

▲图2. Zn-K2MnFe(CN)6扣式全电池电化学性能测试

为了研究Zn2+的插入过程引起电化学性能变化的原因,作者对循环后电极极片进行了XRD测试和元素组成测试以分析不同循环下结构和成分的变化。图 3a 是 K2MnFe(CN)6-Zn 电池在 30 m KFSI + 1 m Zn(CF3SO3)2 电解液中第 4、20、60 和 100 次循环时 K2MnFe(CN)6 电极的 XRD 谱。可以看出,在第四次循环时,出现了16.52°和21.92°新峰的形成以及原有主峰的减弱,表明此时结构发生了明显变化。而第20、60 和 100 次循环后的 XRD几乎相同,表明正极已经从单斜 KMnHCF 转变为菱方的 KZnHCF 。元素分析结果也验证了这一变化。整个相变的过程如图3c所示。

▲图3. a) K2MnFe(CN)6电极在不同循环次数下的XRD图;b) ICP分析; c) 相变演示图

通过在不同电解液中进行Zn-K2MnFe(CN)6电池循环,进一步证明K2MnFe(CN)6相变是锌离子插入诱导引起。在不含锌离子的氛围中仅进行K+脱嵌时正极材料结构保持稳定,但在含有锌离子的电解质中即发生结构变化,证明插入的Zn2+会引起结构变化形成KZnHCF。相应的充放电曲线也支持这一结论。

▲图4. a)不同电解液中循环后结构变化对比图; b)对应的电极元素组成分析

原位XRD显示,K2MnFe(CN)6正极在前两圈的循环中并没有出现明显的向K2Zn3[Fe(CN)6]2相的转变,只发生本体的单斜相和立方相之间的相变。但是在第四次循环时,就有部分的K2Zn3[Fe(CN)6]2相形成,说明这个相转变过程并不需要经历很长时间。需要注意的是,作者测试时发现在这个转变过程中(发生在前20圈),XRD的衍射峰强度会变得非常弱以至于原位的XRD检测不到峰,但是在20圈循环后,XRD结果就显示出该材料已经基本完成了由单斜相向菱方相的转变,如图5b所示。原位XRD结果还显示,在充放电的高电压区间(充电时为1.87 ~ 2.0 V,放电时为2.0 ~ 1.76 V),衍射峰向大角度偏移,即晶格参数发生了明显变化,特别是在(1 1 6)晶面表现得尤为明显,作者推断这可能是由于二价Zn2+在该电压区插入引起的强静电斥力所致。此外,对相变后电极的XANES分析证实Fe3+/Fe2+是主要的氧化还原中心。

▲图5. a,b)K2MnFe(CN)6在循环过程中的原位XRD测试; c)相变后的电极同步辐射XANES数据

通过计算K2MnHCF体系含Zn前后的原子结构,作者发现当体系中不含Zn时,在K的脱嵌过程中尽管出现了Jahn-Teller畸变,但MnN6八面体保持完好,体系整体框架也保持完整不变;而当体系含有Zn时,Jahn-Teller畸变进一步加剧,八面体急剧畸变出现MnN4相,体系整体框架也发生变化,出现与FeC6相连接的ZnN4(该现象被实验观察到),从而导致后续相变的发生。

▲图6. K2MnHCF插入不同比例锌时的晶体结构图

通过态密度图计算,作者证实体系发生了剧烈的Jahn-Teller畸变。从物理学的角度看,Jahn-Teller畸变是体系消除简并和降低能量的一种外在表现。态密度图显示,Zn的引入降低并展宽了费米能级附近的峰,这对应着体系简并度的进一步消除,从电子结构的角度论证了体系Jahn-Teller畸变的加剧。

▲图7. 态密度图计算图

Henkelman提出的PBAs相变理论认为,PBAs体系是否发生相变受到库伦作用和d-π相互作用竞争的影响,其中库仑作用有利于体系形成rhombohedral相,而d-π相互作用有利于体系形成monoclinic相。通过分析含Zn前后同位点的K/Zn与过渡金属的库仑作用和差分电荷显示的d-π相互作用,作者发现当体系含Zn后,库仑作用增强而d-π相互作用会相应减弱,从而使体系发生从monoclinic相到rhombohedral相的相变,该过程如下“天平图”形象所示。

▲图8. 沿平面 (100) 的电荷密度差异演示

▲图9. 计算部分相变机理示意图

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总结与展望


普鲁士蓝类材料是水系锌离子电池领域备受关注的正极材料之一,然而其储锌行为与储碱金属离子行为有显著不同,且其在存储锌离子时发生的相变过程与机制并不明确。通过实验研究和理论计算,本文证实了普鲁士蓝材料K2MnFe(CN)6在存储Zn2+时, Zn2+插入加剧K2MnFe(CN)6相内部的Teller effect效应,从而使不稳定的单斜K2MnFe(CN)6相转变为稳定的适合储存Zn2+的菱方K2Zn3[Fe(CN)6]2相,相变后的锌离子电池实现了100 mAh g-1的稳定放电容量和稳定长循环。这一发现为普鲁士蓝类正极在水系锌离子电池中应用提供了更深的理解和新的思考角度。同时菱方结构的K2Zn3[Fe(CN)6]2具有更大的离子通道适合稳定存储锌离子,值得进一步深入研究探讨。


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