COFs大多为不溶的微晶粉末，这种形态限制了其用途。二维（2D）COF薄膜能够通过孔隙进行快速传质，尤其是具有定向晶畴和明确厚度的大面积薄膜。有3种主要的方法制备COF薄膜：（一）溶剂热法。COF直接在固态支撑体上生长，可制得高结晶度的薄膜。但此法得到的COF缺点颇多，包括难以扩大生产规模、基底普适性差、产生粉末副产品以及薄膜无法在支撑体之间转移。（二）界面聚合法。单体或催化剂分别溶于两种不混溶的溶剂中，从而在界面处形成COF。该法制备的是自支撑膜，但不易控制厚度，且当COF的厚度＜50 nm时，通常会获得结晶度差或未结晶的薄膜。（三）COF粉末的剥离和重构。该法将微晶粉末转变为薄膜形态，膜尺寸可通过改变悬浮液浓度和基底表面积来调整。

将纳米片重构为大面积的COF膜的报道很少。在此，作者报道了一种通过暂时质子化亚胺键来剥离亚胺连接的COFs的普适性方法（图1A）。悬浮液沉积在不同的基底来制备50 nm~20 μm厚度的COF膜，膜厚度与悬浮液成分、浓度和浇铸方法有关。浸入乙醇的薄膜会迅速从基底上脱离，并可以转移到其他载体上。最后，作者证实，酸与少量水结合重新活化了亚胺键，使COF颗粒部分分解并随后重新聚合形成高结晶度、高机械强度的薄膜。

图1. （A）酸剥离和铸膜步骤的示意图。（B）BND-TFB COF的孔结构。

结果与讨论

用过量的三氟乙酸（TFA）对2D亚胺连接的BND-TFB COF（图1B）进行质子化使其能够分散在有机溶剂中，并降低其结晶度和孔隙率，其亚胺键大多数未遭破坏。在乙腈、四氢呋喃和TFA（7：3：2 v/v/v）的混合物中搅拌过夜后，将COF粉末破碎成包含多种粒径的多分散悬浮液。添加酸后，粉末的颜色从鲜橙色变为红色，与亚胺键的质子化相一致。PXRD图谱和N2吸附值表明起始COF具有优异的结晶度，BET比表面积在酸剥离后降低（图2A, B）。酸剥离前后的COF的FT-IR图谱相似，均在1620 cm-1处有亚胺尖峰，表明亚胺连接的网络在很大程度上得以保留。作者认为结晶度和比表面积的降低是由于酸处理后质子化COF层的无序堆叠，这能够最大限度地减小层间的静电排斥，而这种斥力也是质子化COF能够剥离的原因。

图2.  BND-TFB COF粉末剥离前后的表征。（A）PXRD图谱表明剥离后结晶度明显降低。（B）N2吸附（圆形）和解吸（三角形）等温线（77 K）表明酸处理后的BND-TFB COF孔隙率降低。（C）FT-IR图谱表明亚胺连接的网络被极大地保留。

BND-TFB COF悬浮液的HRTEM和AFM图像证实了剥离后的片状COF的完整度和周期性保持不变（图3）。HRTEM图像显示存在多晶COF的大薄片，晶格条纹贯穿整个结构（图3A）。快速傅立叶变换（FFT）应用于图3A中两个区域，均显示出均匀的六重对称性，晶格间距约为22 Å，与BND-TFB COF粉末的d100相对应（图3B）。同时，从图像中也观察到无晶格条纹的颗粒，这可能是由于材料太厚，TEM无法分析，或颗粒在测试过程中被电子束破坏，或剥离过程中产生了低结晶度或非晶态结构的副产品。为了测量分散颗粒的尺寸，将BND-TFB COF悬浮液的等分试样沉积到新裂解的高定向热解石墨（HOPG）基底上，并通过AFM成像。AFM图像表明颗粒尺寸分布很广，最小颗粒厚度约5 nm，直径约50 nm（图3C）。动态光散射（DLS）测量进一步证实了这些尺寸。以上结果表明酸处理将2D亚胺连接的COF粉末分散为多分散的悬浮液，同时保留了COF的多孔和周期性结构。

图3. （A）剥离的BND-TFB COF片的HRTEM图像。（B）（A）中的蓝色和绿色方框放大图。（C）剥离的BND-TFB COF颗粒沉积在新裂解的HOPG上的AFM图像显示出粒径分布。

剥离的BND-TFB COF悬浮液沉积在硅片上，并在空气中蒸发，干燥成均匀的连续薄膜，保留了原始COF粉末的结晶度和孔隙率。所得的2D COF膜（厚度为400 nm）的AFM图像显示膜是由大量离散圆形颗粒堆积扩展而成（图4A），与预期的2D聚合物纳米片的组装相一致。干燥后，部分COF膜浸入到醇中，其颜色立即从红色变成黄色，原因可能是亚胺离子去质子化变为中性亚胺。膜从基底上脱离，得到了可转移到任何所需载体上的自支撑COF膜（图4B）。采用广角X射线散射（WAXS）测量BND-TFB COF膜（厚度为2~5μm）的结晶度，COF膜和起始COF粉末在相同位置显示出尖锐的衍射峰，其晶畴尺寸为34 nm（图4C），无择优取向。通过超临界CO2干燥活化另外两个自支撑BND-TFB COF厚膜，并测量N2吸附值（图4D），显示该膜保留了一部分母体COF的孔隙率。BET比表面积的降低可能是由于COF片无序堆叠或无定形亚胺连接的聚合物的产生。

图4. BND-TFB COF膜的表征。（A）400 nm厚膜边缘的AFM图像。（B）膜在试剂醇中脱离基底前后的照片。（C）BND-TFB COF粉末和COF膜的WAXS图谱。（D）COF粉末和COF膜的N2吸附（圆形）和解吸（三角形）等温线（77 K）。

由另外两种亚胺连接的COF粉末（TAPB-PDA COF和甲基COF）制备结晶膜。在TFA存在下通过搅拌和超声处理剥离COF粉末。当剥离的TAPB-PDA和甲基COF通过超临界CO2干燥分离、纯化和活化后，仍具有高比表面积和结晶度。亚胺离子被甲醇去质子化，颜色由红色变为亮黄色。HRTEM图像表明，剥离后的TAPB-PDA和甲基COF颗粒均含有间距约为32 Å的晶格条纹，与d100相对应。将两种COFs的剥离悬浮液滴铸到硅片上，并将所得膜在试剂醇中脱离。二者的WAXS峰与COF粉末相一致，表明该方法可用于具有不同孔径的各种亚胺连接的结构。

剥离的COF悬浮液的核磁共振（NMR）光谱表明，亚胺键暴露于空气和水中后活动性增大，并随着悬浮液干燥成均匀的结晶膜而发生部分分解和重组。进一步探究剥离的COF悬浮液从多分散的红色混合物转变为均匀的黄色溶液时的成分。在暴露于空气中之前，只有7％COF已转化回单体，即最初的酸处理后，大多数亚胺键保持完整。在暴露于空气中几个小时后，约66％的COF粉末解聚回其组成单体，因此表明膜的结晶途径是高度动态的，并很大程度上通过水解进行。根据以上结果，作者假设当暴露于潮湿空气中时，水分会进入悬浮液，从而在薄膜干燥时重新活化亚胺键以进行交换。证实了大气中的水有助于COF网络的初始解聚，随后重新聚合形成均匀的结晶膜。作者推测，TFA促进了该过程，因为它易挥发并且能够溶解中间单体和低聚物。

TFA-d/D2O中的COF溶液的NMR图谱表明COF浓度取决于解聚程度。为了探索在制膜过程中酸和水的作用如何随COF浓度变化而变化，建立COF解聚/再聚合机理的一般性，在TFA-d (5% v/v D2O)中制备了两种均匀的TAPB-PDA COF溶液（12.5 mg mL-1和25 mg mL-1）溶液，加入1,4-二恶烷作内标物，并通过1H NMR图谱进行分析。结果表明，在12.5 mg mL-1悬浮液中57％的COF粉末被转化为组成单体，而在25 mg mL-1悬浮液中仅46％的粉末完全分解。在TFA-d/D2O中的BND-TFB COF溶液结果类似。这些结果表明，在低浓度COF中，TFA和水的结合有利于分解COF中的亚胺键，而在高浓度下有利于重聚。作者预测这种机制比传统剥离/重建策略更有优势。

结论

作者证实了在2D亚胺连接的COF粉末中添加酸，可通过静电排斥作用削弱层间相互作用，使COF得以分散在有机溶剂中。亚胺键在质子化后基本保持完整，但与空气和水接触后会重新活化以进行交换。此外，作者通过浇铸酸剥离的COF悬浮液，由三种不同的COF粉末制备了自支撑结晶膜，并通过控制悬浮液的组成、浓度和浇铸工艺精确控制其厚度。这些结果表明，酸剥离可以作为一种强有力的策略，用于将亚胺连接的COF粉末通过溶液加工形成功能性器件，从而为以前无法获得的此类材料开辟了潜在的应用前景。

Acid Exfoliation of Imine-linked Covalent Organic Frameworks Enables Solution Processing into Crystalline Thin Films

David W. Burke, Chao Sun, Ioannina Castano, Nathan C. Flanders, Austin M. Evans,Edon Vitaku, David C. McLeod, Robert H. Lambeth, Lin X. Chen, Nathan C. Gianneschi, and William R. Dichtel*

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5165–5171

DOI: 10.1002/anie.201913975