1前言

四氢呋喃丙烯酸酯（如图，以下简称TFA）是一种重要的特种丙烯酸酯，分子中的环状醚基比直链醚基更富于活性，醚键的α-位碳上的氢也有一定活性，特殊结构赋予其后续产品特殊的性质。以TFA作为共聚成分的丙烯酸树脂与氨基树脂并用时，可在较低温度（100℃左右）下固化。同时TFA分子价键有一定的柔韧性，与其它树脂并用可以起到增塑的效果。此外，TFA还可以作为单体稀释剂应用于紫外光（UV）固化产品，其特殊的环醚结构使其与其它单官能度单体相比对大多数底材具有更好的附着力，同时有着低收缩性、强耐候性、强耐磨性和强耐水性，因此被广泛应用于光固化的粘合剂、涂料、油墨等领域。随着材料科学的日益发展，可以预计TFA会有越来越广泛的应用。

2  实验部分

2.1试剂和仪器

试剂：所用试剂均为分析纯试剂；

仪器：循环水泵、电动搅拌器、旋转蒸发仪、反应精馏装置、GC-2010 Plus气相色谱仪，GCMS-QP 2010 SE气质联用仪。

2.2 固体酸催化剂的制备

在三口烧瓶上装上高速搅拌器、温度计，加入一定量饱和氯化钠水溶液，加入明胶、聚乙烯醇作为分散剂。开启搅拌，分散剂均匀分散后，称量摩尔比为5:1的邻氯苯乙烯和二乙烯基苯，再取定量液体石腊作为致孔剂和过氧化苯甲酰作为引发剂加入反应器中，升温开始反应，75℃保持12小时。反应中监控油珠分散情况，随时调整搅拌速度以控制油珠分散度和颗粒大小。反应结束后缓慢冷却、过滤，以热水洗涤并烘干。用石油醚萃取致孔剂，筛分出直径0.5~0.7mm的树脂骨架，以二氯乙烷溶胀。溶胀完成后，在良好搅拌下加入定量浓硫酸，升温回流并保持5小时。蒸出二氯乙烷，加入定量发烟硫酸，升温至110℃反应。反应过程中定时取样，测定树脂交换量，达到预定值后结束反应，降温。以蒸馏水小心的洗涤树脂至洗液中性，自然晾干。

2.3 丙烯酸四氢呋喃酯的合成

量取100mL上述自制固体酸催化剂装入反应精馏装置的反应管中，催化剂床层上下方均装填石英砂作为保温、支撑层。

取摩尔比1.2：1的丙烯酸和四氢糠醇，以两倍质量的甲苯稀释，稀释液中加入0.01%的对苯二酚作为阻聚剂，搅拌至对苯二酚完全溶解，放置备用。

设置反应精馏装置预热器温度85℃，设置催化剂床层上口温度85℃，下口温度110℃，设置体系压力80KPa，将上述原料溶液以一定流速连续输入到反应器，经预热器预热后到达反应器顶部，自然流下在催化剂床层进行酯化反应。反应中生成的水和溶剂甲苯形成共沸物从反应器顶部抽出，冷凝后进入分水器，甲苯回流入反应器，水定期采出。反应体系稳定一小时后取样分析，以GCMS-QP 2010 SE气质联用仪进行定性分析，GC-2010 Plus气相色谱仪进行定量分析。四氢糠醇转化率100%，单酯选择性97%。粗产品浓缩后，将残留溶剂和过量丙烯酸蒸出后得到成品，为透明接近无色的液体，收率97%（以四氢糠醇计），酯含量99%，酸值0.2（mgKOH/g），水分0.05%，铂钴色号小于20，指标均达到产品标准要求。

3  结果与讨论

该工艺使用自制的阳离子交换树脂作为固体酸催化剂，该款树脂热稳定性高，高温使用流失少，使用寿命长。反应完成后，反应液无催化剂残留，后处理简单，废水排放少，环境友好。

该工艺采用了反应精馏的方式，反应过程中产生的水被及时带出反应体系，促进酯化反应平衡的右移，提高了原料的转化率。

该工艺采用了连续生产的方式，避免了大量的人工操作，产品质量稳定，有利于规模化生产。

综上所述，以自制的固体酸催化合成TFA的工艺路线有较高的工业应用价值，如能应用于实践将会产生良好的经济效益和社会效益。