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▲第一作者：陈雅静
通讯作者：吴骊珠
通讯单位：中国科学院理化技术研究所&中国科学院大学
1. 光电/光催化耦合（c-PEC/PC）合成高值化学品
2. 利用太阳能驱动有挑战的有机转化
3. 可见-近红外响应的c-PEC/PC体系具备优异的反应活性和选择性
4. c-PEC/PC策略无需外加牺牲试剂或高电压输入
绿色清洁、储量丰富的太阳能被认为是21世纪最有前景和应用价值的可再生能源，如何充分高效利用太阳能实现化学转化备受关注。得益于光催化剂优异的光响应特点，太阳能驱动的有机转化取得了长足的进步，但仍受限于以下几点：
①光催化剂的氧化还原能力不足；
②光催化剂仅能吸收短波长的可见光；
③在氧化/还原反应中，不可缺少的牺牲试剂会引起竞争性副反应，生成大量副产物。
因此，开发全光谱太阳能驱动的高效洁净的化学转化具有现实意义。
近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心吴骊珠课题组创新性地提出光电/光催化耦合策略实现高值化学品的合成（图1）。相关成果以Tandem Photoelectrochemical and Photoredox Catalysis for Efficient and Selective Aryl Halides Functionalization by Solar Energy为题，发表在Matter上。
该工作首次提出光电/光催化耦合（c-PEC/PC）实现太阳能驱动高值化学品的合成，即以窄带隙的Sb2(S,Se)3为光电阴极，以N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PDI）为光催化剂（PC），构建可见-近红外光响应的催化体系。如图1所示，Sb2(S,Se)3光电阴极在-0.84 V vs. SCE的电压下，受光激发产生的光生电子直接将光催化剂PC还原为阴离子自由基PC•−；而PC•−经由第二次可见光激发生成高还原性的中间产物PC•−*(-1.86 V vs. SCE）；PC•−*能够还原大宗化学品卤代芳烃生成C-C、C-B、C-P等官能团化产物。
▲图1. 光电/光催化耦合实现太阳能驱动高值化学品合成
Sb2(S,Se)3光电阴极通过气相传输沉积-化学浴沉积-退火等过程制备得到（图2A）。该Sb2(S,Se)3光电阴极的导带位于−0.5 V vs. NHE（图2E），这一能带位置足够还原光催化剂PDI（E1/2(PDI/PDI⋅−) = −0.44 V vs. SCE，图2F）。与无光响应的导电电极构成的电化学光催化体系相比，c-PEC/PC策略降低了~620 mV的起始电位（图2G）。在还原官能团化卤代芳烃的反应中，c-PEC/PC体系无需外加牺牲试剂或高电压输入，底物普适性好，化学选择性高达99%，可直接用于放大反应和药物分子的后期修饰。
▲图2. 光电/光催化耦合体系的表征
结合光电/光催化的优势，c-PEC/PC策略以节能的方式获得了更高还原能力的催化剂和催化体系，以应对更具挑战的有机转化，为利用太阳能特别是可见-近红外光的绿色合成提供了新思路。
Chen, Y.-J.; Lei, T.; Hu, H.-L.; Wu, H.-L.; Zhou, S.; Li, X.-B.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z., Tandem photoelectrochemical and photoredox catalysis for efficient and selective aryl halides functionalization by solar energy. Matter (2021).
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.004
https://www.sciencedirect.com
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