Angew. Chem.:基于Horner-Wadsworth-Emmons反应合成二维共轭聚合物

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自1977年Shirakawa等人探索聚乙炔,共轭聚合物已被广泛应用于场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池和能源储存领域。相比于线性共轭聚合物,以石墨烯为代表的二维聚合物(2D CPs)具有更多维度的共轭,但对其研究仍然很缺乏。

到目前为止,以二维共轭有机框架(2D COFs)为代表的二维共轭聚合物,其合成主要受限于亚胺键的形成。相较于亚胺键连接的2D COFs,sp2碳或乙烯基连接的二维共轭聚合物由于具有化学/热稳定性高、高度共轭的特点,在光电,自旋电子材料和能量存储等方面具有巨大的潜在价值。然而,sp2碳连接的二维共轭聚合物的合成方法,目前仅限于该团队报道的Knoevenagel缩合(Polym.Chem.20167, 4176l)以及相关延伸的缩合反应。

近日,德累斯顿工业大学的冯新亮教授团队首次将Wittig类反应(Horner-Wadsworth-Emmons反应)成功地应用于合成无取代的二维共轭聚芳香撑乙烯聚合物(图1,2D-PPQV1和2D-PPQV2)。



-1合成模型化合物、线性聚合物、氰基取代的乙烯基连接的二维共轭聚合物2D-CN-PPQV1、乙烯基连接的二维共轭聚合物2D-PPQV12D-PPQV2、以及亚胺键连接的2D-C=N-PPQV1.

通过与氰基取代的乙烯基连接的二维共轭聚合物(2D-CN-PPQV1)对比,紫外吸收数据表明2D-PPQV1和2D-PPQV2具有更窄的带隙(~2.2 eV,图2a)。荧光数据中,2D-PPQV1和2D-PPQV2的光谱相对于2D-CN-PPQV1具有明显的红移现象(图2b和2c)。紫外和荧光数据表明该方法合成的2D-PPQV1和2D-PPQV2具有更有效的共轭结构和较窄的带隙。此外,由于该结构具有稳定的化学结构,且HATN母核可以螯合氢正离子,2D-PPQV1和2D-PPQV可以反复循环识别酸碱条件(图2d)。



2. (a)紫外-可见光谱;(b)荧光光谱(激发波长:400nm):2D-C=N-PPQV1(黑色)、2D-CN-PPQV1(红色),2D-PPQV1 (绿色), and 2D-PPQV2 (蓝色) (样品悬浮在异丙醇中, 浓度:0.2mg/mL);(c)在365 nm紫外灯下的照片;(d)在酸碱中的照片。

该课题不仅发展了合成乙烯基连接的二维共轭聚合物的新方法,而且通过对比证明了此类二维共轭聚芳香撑乙烯具有更高的共轭程度。该类材料具有应用于光电材料、识别、催化、储能及能量转化等方面的潜力。



论文信息:

Synthesis of Vinylene-LinkedTwo-Dimensional Conjugated Polymers via the Horner-Wadsworth-Emmons Reaction

DominikL. Pastoetter, Shunqi Xu, Mino Borrelli, Matthew Addicoat, Bishnu P. Biswal, Silvia Paasch, Arezoo Dianat, Heidi Thomas, Reinhard Berger, Sebastian Reineke, Eike Brunner, Gianaurelio Cuniberti, Marcus Richter, Xinliang Feng


AngewandteChemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202010398 and 10.1002/ange.202010398

 

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202010398


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