甲烷是地球上储量最丰富的资源之一，因其可转化为高附加值的碳氢化合物而被认为是可替代石油能源的选项之一。随着石油资源的逐渐枯竭，人们对于甲烷转化为C2+烃及其它衍生物的关注日益增长。光催化甲烷转化以光能驱动反应，可大大降低反应温度并实现绿色能源转化。甲烷作为非极性分子，第一解离能高达439 kJ mol-1，如何在常温常压的条件下有效地活化sp3C-H键成为光催化甲烷转化的关键。传统的半导体光催化剂可通过离子掺杂来提高光吸收或电荷空穴分离效率，以此提高光催化甲烷转化的活性，但目前关于掺杂剂类型及活性位点如何影响C-H键活化仍缺乏系统的研究。基于此，华东理工大学的王灵芝和张金龙教授团队以光催化甲烷无氧偶联为反应模型，设计了Nb单原子掺杂TiO2 的n型掺杂催化剂，对比p型掺杂催化剂，系统研究了由n型掺杂剂引起的表面电子局域对甲烷活化以及乙烷解吸的贡献。
Figure 1. (a) Schematic illustration for thepreparation of Nb-TS. TEM and HRTEM images of (b, d) TS and (c, e) 2Nb-TS. (f)STEM im-ages of 2Nb-TS and the elemental mapping of Ti, Si, O, and Nb.该项研究构建了大孔-介孔多级孔钛硅分子筛，利用畅通的孔道及高比表面积实现不同过渡金属离子的高分散掺杂。作者采用溶剂挥发自组装法制备多级孔结构，以密堆积的聚苯乙烯小球阵列作为硬模板，嵌段共聚物 P123 形成的分子胶束作为软模板，将Ti，Si，及掺杂元素的前驱体浇铸至聚苯乙烯阵列的孔隙，经过水解、老化、煅烧制备得到不同元素掺杂的高度有序的大孔-介孔钛硅分子筛材料。Figure 2. (a) The hydrocarbon products,hydrogen yields, and the methane conversion rate over Nb-TS. (b) Thehydrocarbon product yield and methane conversion rate after heating atdifferent temperatures. (c) The cycle photocatalytic NOCM reactions over2Nb-TS. (d) The methane conversion rate on different metal-doped catalysts.Reaction condition: 0.1 g catalyst, 1 mL methane, irradiated under 300 W Xe lampfor 4 h.研究结果表明，在多级孔反蛋白石TiO2-SiO2中掺杂不同类型的过渡金属离子均可以增加光生载流子的密度，并在不同程度上降低电子与空穴的复合。但相比p型掺杂的体系，n型掺杂的催化剂普遍表现出更高的光催化活性，Nb掺杂的催化剂甲烷转化率可达3.57 μmol g-1 h-1，并具有良好的循环稳定性。这说明甲烷无氧偶联活性不仅仅取决于增强的载流子分离效率，其活性的差别可能来源于掺杂位点处不同原子的电子性质对甲烷活化效率的影响。Figure 3. (a) Normalized Nb K-edge XANESspectra, (b) corresponding fitted k3-weighted Nb K-edge EXAFSspectra, (c) FT k3χ(R)NbK-edge EXAFS of Nb-TS and the standard Nb and Nb2O5 asreference. (d) WT-EXAFS signals of Nb, 2Nb-TS, and Nb2O5samples. (e) (left) Nb-O structure in Nb model used for fitting. Nb K-edgeEXAFS(points) and curvefit (line) for 2Nb-TS, shown in (middle) k3-weightedk-space and (right) R-space (FT magnitude and imaginarycomponent). The data are k3-weighted and not phase-corrected. (f)Polaron analysis of the anatase TiO2 (101) surfacewith 6-coordinated Nb substitution (left), pristineanatase TiO2 (101) surface (middle), and 5-coordinated Gasubstitution(right). Ti, Nb, O, and Ga atoms are shown in gray, navy blue, red,and purple colors, respectively.XAFS谱表明二氧化钛晶格中的Nb原子以Nb5 +价存在，EXAFS光谱显示出Nb-TS的振荡结构更接近Nb2O5，表明该催化剂在Nb-O结构上具有一定的相似性。Nb-TS的EXAFS傅立叶变换曲线在1-2Å处有明显Nb-O峰的存在，并且未观察到Nb-Nb的特征峰，通过WT-EXAFS进一步证明了Nb以单原子的形式存在于TiO2晶格中。XPS及ICP的结果表明Nb原子倾向于掺杂在催化剂表面，以此构建了暴露(1 0 1)面的锐钛矿TiO2晶胞模型。该模型对FT-EXAFS进行拟合的结果较好，证实该模型可靠性的同时，说明+5价Nb以单原子的形式取代了TiO2 (1 0 1)面六配位Ti原子（Ti6c）。为了排除掺杂对光谱吸收范围的贡献，并更清楚地阐明甲烷吸附情况以及n型和p型掺杂TS对C-H键活化的影响，选择Ga作为Nb的对应p型掺杂剂，并建立相应稳定化的模型。通过计算发现Nb掺杂可导致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成电子极化子，表明Nb的多余价电子在(1 0 1)面发生离域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子。而Ga作为p型掺杂剂不会在催化剂表面上引起电子局部限域。
Figure 4. (a) Three models from theZ-axis perspective of two methane adsorption and dissociation: (model Nb)adsorption of two -CH3 on 1Ti5c and 2Ti5c,(model Ti) adsorption of two -CH3 on 1Ti5c and2Ti5c, and (model Ga) adsorption of two -CH3on 1Ga5c and 2Ti5c. (b) Threemodels from the Z-axis perspective of two methane adsorption and dissociation:(model Nb) adsorption of two -CH3 on 1Ti5c and2Nb6c, (model Ti) adsorption of two -CH3 on 1Ti5cand 2Ti6c and (model Ga) adsorption of two -CH3on 1Ga5c and 2Ti6c. (c) Two modelsfrom the Z-axis perspective of three methane adsorption and dissociation:(model Nb) adsorption of three -CH3 on 1Ti5c, 2Nb6c,and 3Ti6c. (model Ti) adsorption of three -CH3on 1Ti5c, 2Ti6c, and 3Ti6c.Ti, O, Nb, Ga, C, and H atoms are shown in gray, red, navy blue, purple, black,and light blue colors, respectively.为了验证极化子对于甲烷活化的作用，作者通过DFT计算比较了单原子Nb和Ga掺杂模型上的C-H键活化情况。由于表面六配位金属原子上空间位阻较大，因此甲烷更易于吸附在催化剂表面的Ti5c上。在五配位金属原子位点活性的比较中，尽管Ga模型中1Ga5c可以较好的吸附甲烷，但2Tic活化甲烷的能力远不如Ti模型和Nb模型，由于Ga的掺杂不利于甲烷的连续活化使其难以进行后续的偶联过程。在比较不同模型的六配位金属原子对于甲烷的活化能力时，Ga或Ti模型上的Ti6c由于较大的空间位阻使得甲烷很难被活化。然而，在相同位置的Nb6c上不仅易于甲烷的吸附，由甲烷活化产生的甲基还具有最大的极化度，这表明电子可以从电子定域的极化子转移到甲烷上从而活化甲烷。为了确定沿[0 1 0]方向在附近Ti6c上的极化子是否具有与Nb6c相同的激活C-H键的能力，第三个甲烷也被添加到Nb模型和Ti模型中以比较不同催化剂连续活化多个甲烷的能力。对于Nb模型，即使是第三个甲烷也可以顺利的在3Ti6c位点上活化，这表明Nb作为n型掺杂剂，通过Nb和周围的六配位Ti上的浅局部电子在二氧化钛表面上产生极化子，而极化子的存在使Nb6c及其附近沿[0 1 0]方向的Ti6c成为了额外的活性位点，促使Nb模型可以克服空间位阻在六配位金属原子上吸附和活化甲烷。Nb作为n型掺杂剂，通过Nb及周围Ti原子上产生的电子极化子与相邻的桥氧联合实现C-H键的极化，提高局部甲基自由基的密度，从而促进甲基之间的偶联。Figure 5.Reaction energy profiles of two competition paths of C-C cleavage and ethanedesorption on (a) Nb model, (b) Ti model, and (c) Ga model. Ti, O, Nb, Ga, C,and H atoms are shown in gray, red, navy blue, purple, black, and light bluecolors, respectively.此外，对于Ga模型， 主要产物乙烷倾向于在光照射下经历C-C键裂解的逆反应而不是脱附过程。C-C键断裂后的甲基将占据部分活性位点，阻碍了新的甲烷吸附。对于Nb和Ti模型，与C-C键裂解相比，脱附过程所需的能量更低也更容易进行。通过实验证明，当以乙烷作为反应物时，Ga-TS对甲烷的选择性更高，而Nb-TS可以通过C-C偶联生成更多的多碳烷烃产物。因此，Nb-TS上乙烷脱附速率高于另两种催化剂。最终，更有效的活化-偶联-脱附循环提高了光催化甲烷无氧偶联活性。在该工作中，张金龙教授和王灵芝教授团队通过系统研究掺杂剂类型对甲烷无氧偶联的影响，提出了n型掺杂产生的电子局部定域实现甲烷活化的机理。目前光催化剂的设计主要着重于如何提高光生载流子分离效率，而这一策略在促进一些高度对称、活化能高的小分子的选择性高效转化时往往可能表现为“无的放矢”。这项工作强调了在利用掺杂增强光生电荷与空穴分离效率的同时，还利用光催化剂表面原子排布及电子性质对高度对称的甲烷分子的C-H键进行了有效的极化活化。该工作深入解析了光催化甲烷转化的关键制约因素，为更高效率甲烷转化用光催化剂的开发提供了一条值得借鉴的设计机制。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是博士研究生陈子钰。 张金龙，欧洲科学院院士（外籍，2019），华东理工大学“汇贤学者”讲席教授，博士生导师。张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，1996-2000年于日本大阪府立大学从事博士后工作研究，1993年开始于华东理工大学任教。张金龙教授多年从事高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用，有机功能染料的设计和合成。目前已在权威国际刊物Nat.Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem IntEd; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文400余篇，被引用21000余次，H因子为74。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇，“0.1%热点文章”6篇。连续入选Elsevier公布的2014至2020年度中国高被引学者之一。王灵芝， 华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者。2007至今于华东理工大学任教。2001-2014于复旦大学进行博士后工作，于2014在英国中央兰开夏大学作访问学者，2016-2017于 加州大学河滨任访问学者。主要研究方向为CH4, CO2光催化转化；金属SPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。迄今为止，发表SCI收录论文100余篇，发表论文包括J.Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew ChemInt Ed (1篇)，ACS Nano (1篇)，Chem. Commun. (6篇)，Appl. Catal. B (6篇)，ACSAppl. Mater. Interf. (2篇)及 J.Mater. Chem. A (1篇)。
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