Angew.Chem.Int.Ed. | σ-共轭和氢键定向超分子自组装：高效长寿命室温磷光有机分子晶体的关键特征

在长寿命室温磷光（RTP）材料领域，无金属有机发色团由于其在有机电子学、光电子学、信息存储和生物技术等方面的潜在应用而引起了学者们的广泛关注。但纯有机材料本身有一些固有的缺点，例如低系间窜跃效率（S₁→T₁）、T₁→S₀的非辐射衰减、以及三线态激子的氧淬灭等等。目前在探索开发无金属有机材料的不同路径中，对分子晶体的研究最为普遍。因为它可以在不同尺度上解决上述问题。在分子水平上，单个无金属有机磷光体主要由包含一个发射单元的π-共轭体系构成。重卤素原子或含羰基和磺酰基团的孤对电子或杂原子的引入，增强了自旋轨道耦合（SOC），从而通过有效的ISC过程促进了三重态的产生。在晶体内，分子间的相互作用（氢键、卤键）和分子的堆积抑制了分子的运动，从而减少非辐射跃迁失活，赋予无金属有机发光材料高效超长室温磷光。此外，分子晶体固有的致密堆积在一定程度上限制了扩散，从而在一定程度上防止了外部氧的猝灭。在所有已研究的具有长寿命RTP的分子体系中，咔唑（Cz）分子体系最为典型。可通过将不同角动量的单线态和三线态耦合，或者将咔唑的给电子基团（D）和吸电子基团（A）耦合成扭曲的体系（D-A）以促进分子内电荷转移（TICT）进而促进三线态激子的形成，最终实现咔唑基分子晶体长寿命RTP。尽管基于咔唑的长寿命磷光晶体已经获得，但其结构-性能的关系有待进一步了解。分子水平上最主要的问题是系间窜跃速率（ISC）的控制，ISC是由SOC主导的，而SOC是一种会因分子变形受到强烈影响的动力学现象而非分子的内在特性。这就表明，在具有一定自由度的分子（通常为两个片段之间的旋转）中更容易找到一种导致强SOC的构型。因此，这就需要合理设计一种既具有可控的拓扑结构和电子特性又能够形成预期的超分子自组装的分子发射体。氢键具有方向性，因此可用于引导分子自组装，并且可以通过在分子磷光体上装备具有结构导向功能的超分子识别元件轻易地引入氢键。

在此基础上，实验提出了一种依赖于D-A咔唑基磷光体的氢键导向的超分子自组装合成策略（方案1）。T2-p-PyCzBr和T3-m-PyCzBr两个区域异构体通过两步反应合成。首先，咔唑被连接到炔丙基溴上，产生的乙炔前体与相应的3-溴-2-碘吡啶和3-溴-5-碘吡啶偶联得到产率高达90%的目标化合物。从正己烷/二氯甲烷的水溶液中培养得到单晶。其中（D）Cz单元和（A）吡啶环通过一个三键连接到sp³-C（-CH2-基团）组成的桥连接。这种连接允许D和A单元围绕两个单键旋转，并研究由这两个自由度诱导的构象对单线态-三线态能隙（∆E_ST）和SOC效率的影响。实验还旨在利用超共轭来增强三重激发态的形成。这种分子晶体的RTP量子产率高达20%，寿命高达520 ms。

方案1.（a）具有相应二面角θ1和θ2的目标化合物的大体分子结构. （2）T2-p-PyCzBr和T3-m-PyCzBr的合成: i）氢氧化钾、炔丙基溴、二甲基甲酰胺、0℃至室温、6h；ii） Pd（PPh₃）₂Cl₂，CuI，Et₃N，3-溴-2-碘吡啶或3-溴-5-碘吡啶，RT，12h

利用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）研究T3-m-PyCzBr的分子光谱特性，通过计算二面角θ₁和θ₂的函数确定这两个主要自由度（通过亚甲基间隔）对基态和激发态性能的影响。三个电子弛豫分别对应于基态（S₀）和第一单重激发态（记为¹LE_C和¹CT_cp）。图1a是利用三个势能面中最稳定的构象来计算跃迁能而获得的雅布隆斯基图。该图表明两个第一单重激发态位于咔唑上（均记为¹LE_C），第三单重激发态则是咔唑和吡啶之间的电荷转移态（记为¹CT_cp）。激发态下弛豫过程中，分子首先停留在第一¹LE_C态 （图1a中雅布隆斯基图的中间），但是与小能量势垒（~ 0.15 eV）相关的三键线性的轻微损失导致激发态的重组，使得在CH ₂Cl₂作为PCM溶剂中的¹LE_C态成为最稳定的激发态（图1a的雅布隆斯基图的右侧）。图1b给出了与¹LE_C和¹CT_cp态的势能面（PES）和每个PES最稳定构型下分子的几何图形，振子强度大（> 0.1）的区域对应于最小的电荷转移和PES最稳定的区域。

图1.（a） T3-m-PyCzBr的Jablonski图. （b）与¹LE_c相关的势能面（PES）. （c）与¹CT_cp相关的势能面. 每个图谱下面的结构对应于图谱中最稳定的构象.

¹LE_C态的荧光发射波长（λ_emi^1LEc）在大约296 nm，振子强度f^1LEc计算在0.15左右，无论哪个角度都证实了跃迁的局域性。相反，¹CT_cp的荧光发射特征对构象极其敏感。如图2a所示，¹CT_cp态（λ_EMI^1TCp）的荧光发射波长范围为310nm-420 nm。对于特定的角度组合（图2b），发射的振子强度（f^1CTcp）可以从0（禁止跃迁）变化到几乎0.25（允许跃迁）。对于一些角度计算得到的更大的振子强度是由于¹CT_cp态和更高能量的激发态之间的混合，在本质上仍是局部的并且具有大的振子强度。这是由电荷转移指数来量化的，量化了电荷转移跃迁的长度（图2c）。

图2 ¹CT_cp属性包括（a）发射波长，（b）振子强度和（c）电荷转移指数.

在优化的¹CT_cp态上进行了TD-DFT计算，以确定三重激发态的性质以及SOC效率。如雅布隆斯基图所示（图1a，图中间），在¹CT_cp态下计算出五个三重激发态（四个位于咔唑上，一个位于吡啶上）。由于T₅态在能量上极其接近¹LE_C态（∆E_ST = 0.03-0.09 eV），ISC效率在这两种激发态之间可以被促进。如图3所示，T₅和¹LE_C之间的SOC对分子的构象（θ₁和θ₂）非常敏感，波动范围从0.02到0.36cm^-1。因此可以推断，固态分子的构象将对分子晶体的ISC效率和磷光发射有很大的影响。

图3. T3-m-PyCzBr（a） 和T2-p-PyCzBr（b）在T4和¹LE_c 以及T5和¹LE_c 间的SOCs计算值. 灰色、白色、粉色、浅粉色圆圈分别对应于T3-m-PyCzBr、T2-p-PyCzBr-C1、T2-p-PyCzBr-C2 -α和T2-p-PyCzBr-C2-β的位置, 分别使用从XRD细化中提取的角度.

室温下，两种化合物T2-p-PyCzBr和T3-m-PyCzBr在二氯甲烷稀溶液（DCM,10^-6 M）中的紫外/可见电子吸收和发射光谱分别如图4a和4b所示。无论哪种异构体，吸收光谱都是相似的，在292 nm处有一个强吸收峰（通常与Cz的¹L_a←1A（π-π*）跃迁有关），在325和338 nm处有两个弱吸收峰（也与Cz的¹L_b←1A（n-π*）跃迁有关）。没有观察到CT吸收带，一方面是因为计算的能量高于局部激发态跃迁（约5.0eV，而两个LE跃迁为4.4eV和4.8eV），另一方面是计算的强度较弱（振子强度约为0.05eV，而两个LE跃迁为0.1eV和0.5eV）。在77K时，在乙醇/甲醇的脱气稀溶液（80/20）中，当用紫外灯（365nm）激发时，T2-p-PyCzBr和T3-m-PyCzBr显示长寿命的蓝光，在激发光关闭后仍持续几秒钟。这种定性行为表明，在单体水平上，只要分子运动受到抑制，分子就能够显示磷光。更深入的定量分析表明，在77K下测得的两种异构体的发射光谱相似，分别由荧光和磷光引起的主峰（340-375nm）和更宽的无结构带（415-525nm）组成。后者的波长范围（450nm）和形状类似于咔唑的冷冻溶液，证明低温磷光来源于分离的咔唑部分。以上结果表明，两种异构体在稀溶液中具有相同的光物理性质。然而，在结晶状态下，T2-p-PyCzBr和T3-m-PyCzBr的光物理性质（发射性质、光致发光量子产率、寿命）强烈依赖于异构性和多态性。在室温下，T3-m-PyCzBr和用紫外灯（λ_ex = 365 nm）照射T2-p-PyCzBr（即T2-p-PyCzBr-C1）得到的多晶型体都显示出强烈的黄色余辉，在除去激发光后持续4秒以上。相反，多晶型T2-p-PyCzBr-C2显示出较弱的橙色发射，关闭紫外线灯后很快地（约1秒）变暗。图4c-e分别显示了T3-m-PyCzBr、T2-p-PyCzBr-C1和T2-p-PyCzBr-C2三种单晶在环境条件下（300K，空气）的光致发光（PL）光谱。T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr-C1显示出相同的稳态光谱（图4c，4d），在370-450nm波长区域具有弱发射带，在540、589和640nm处具有强发射峰。由于晶体和77K稀溶液中的光物理行为不同，我们可以推断这种发射不是来自同一个组成部分。相反，T2-p-PyCzBr-C2的稳态发射光谱（图4e）显示，370至450nm之间的荧光发射更强，而低能量磷光发射（540、589和640nm）更弱，同时寿命急剧缩短（42ms）。

图4. 光物理性质. 在DCM （10^-6M）中的a） T3-m-PyCzBr和b） T2-p-PyCzBr的吸收（纯黑线）和发射（在310 nm激发，纯蓝线）光谱；在相同条件下咔唑溶液的发射光谱（灰色虚线）. c） T3-m-PyCzBr，d） T2-p-PyCzBr-C1和e）T2-p-PYCzBr-C2的发射光谱（340 nm激发）.

为了更好地理解固态光致发光性质和分子堆积之间的关系，进行了T3-m-PyCzBr和两种多晶型体T2-p-PyCzBr-C1和T2-p-PyCzBr-C2的单晶X射线衍射分析。如图5所示，T2-p-PyCzBr-C1每个晶胞有八个（Z=8）独立分子。在晶体中，分子在咔唑长轴和吡啶环之间采用几乎垂直的构象。相比之下，T3-m-PyCzBr每个晶胞有四个独立分子（Z=4），并且在晶体中采用与T2-p-PyCzBr-C1 （θ1 = 116.5°，θ2 = 169.2°）大致相同的几乎垂直的构象，乙炔键稍微弯曲（6.22°）。T2-p-PyCzBr-C2每个晶胞有八个独立分子（Z=8），组成分子采用两种不同的构象α和β，分别具有一定的扭转角（θ1 = 71.5°和θ2 = 58.8°）和（θ1 = 26.9°和θ2 = 39.2）°

图5. 单晶中的分子构象a） T3-m-PyCzBr b）T2-p-PYCzBr-C1和c） T2-p-PyCzBr-C2（构象异构体α和β）

如图6a和方案2所示，咔唑和吡啶偶极矩矢量指向相同的方向。晶胞中基本结构包括将八个T2-p-PyCzBr-C1分子排列成四个平行的对，咔唑长轴在垂直于b轴的平面上，而氮原子的sp²孤对轨道沿b轴定向排列。在更大的尺度上，通过沿三个a、b和c轴的规则平移，单元的重复导致前所未有的组织良好的2D矩形“柱状”超分子结构。咔唑单元都相对于b轴以θ= 27.34°的相反方向倾斜（人字形图案），沿b轴的Cz偶极矩投影永远指向同一方向（排斥相互作用）。此外，咔唑分子柱自组装得到二维（2D）矩形柱排列（a_colr= 13.92，b_colr= 9.46）。如图6b所示，咔唑和吡啶偶极矩矢量分别指向“上”和“下”相反的方向，尽管如此，T3-m-PyCzBr分子的超分子自组装导致晶体结构显示出与T2-p-PYCZBr-C1相同的特征。图6c中，T2-p-PyCzBr-C2晶胞中的分子堆积显示出两个主要特征。首先，不管构象如何，在定向的b轴方向上，吡啶单元平面与氮原子的sp²孤对轨道平行。第二，与T2-p-PyCzBr-C1相比，α和β构象之间的相互作用导致头（Cz从α构象）到头 （Cz从β构象）作用对的形成。咔唑单元所形成的两个不同的滑动堆构成了咔唑柱，具有咔唑形式的部分重叠的两个相邻柱被描述为2D网络。

方案2 描述氢键结合的超分子线性吡啶链如何驱动咔唑滑动堆的形成，从而获得氢键导向的超分子自组装咔唑柱的简图.

图6. 沿b轴观察 a） T2-p-PyCzBr-C1 b） T3-m-PyCzBr 和c） T2-p-PyCzBr-C2单晶的堆积图. 偶极矩为“上”和“下”的咔唑单元分别用红色和蓝色突出显示. 对于T2-p-PyCzBr-C2咔唑单元，偶极矩为‘上’（‘下’）的α和β异构体分别用亮红色和暗红色（亮蓝色和深蓝色）突出显示. a_colr和b_colr是咔唑单元柱的超分子2D矩形网络的轴.

单线态到三线态的有效系间窜跃（ISC）是由吡啶环上溴原子的重原子效应引发的自旋轨道耦合（SOC）增强所促进的。晶体结构显示，Br原子位于咔唑单元附近，Br - Cz距离约为3.36，允许可能的重原子效应的产生。T2-p-PyCzBr-C1也发现了类似的情况，得出了相同的结论。由于T2-p-PyCzBr-C2晶体既显示荧光又显示磷光，因此可以用来精确区分重原子效应的分子内和分子间作用。如模型所示，α构象的分子（θ1 = 26.9°，θ2 = 39.2°）具有与T3-m-PyCzBr晶体（约0.33 cm^-1）相似的SOC值。相比之下，β构象（θ1 = 71.5°，θ2 = 58.8°）的SOC（0.13cm^-1）急剧下降，最终导致SOC效率较低。与此同时，晶体中分子间溴-咔唑距离保持不变。因此可以推断，低效的ISC主要归因于分子内重原子效应的降低。这些结果表明，在实验分子晶体中，ISC主要由分子内SOC决定。此外，咔唑单元在柱内偶极矩的取向可以解释观察到的不是蓝色磷光发射，而是黄色磷光发射，以及在540、589和640 nm处有振动峰。在纯结晶咔唑中，这种发射很弱，并且来源于二聚体或咔唑对的三重激发态。在咔唑晶体中，分子沿着c轴堆积，并通过形成两个滑动堆积构成柱，这两个滑动堆积都相对于该轴在相反的方向倾斜28°，并且沿着堆积方向平移半个单元（2.84）（人字形结构）。然而，T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr-C1和-C2相比，永久偶极矩指向相反的方向。因此，可以推断二聚体或咔唑对是人字基序，其中Cz单元具有相同的方向。在纯咔唑晶体中，只有当结构中存在缺陷时才会出现这种现象，这可以解释微弱的磷光发射。在T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr中，吡啶核的氢键导向的自组装迫使Cz单元的相同取向，从而产生特异性黄光发射。

T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr-C1具有相同数量级的磷光寿命，即几百毫秒，而T2-p-PyCzBr-C2只有几十毫秒，这主要是咔唑单元在分子晶体中堆积方式的不同引起的。激子扩散是通过跳跃进行的，需要分子轨道的良好重叠来确保两个相邻分子的HOMO和LUMO的双电子转移。在T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr-C1中，三重态激子只能在自己的柱中扩散；由于两个相邻列之间咔唑短轴取向的反转和它们之间非常小的重叠，它不能跳跃到相邻列，最终导致T3-m-PyCzBr和T2-p-PyCzBr-C1的长寿命磷光。而在T2-p-PyCzBr-C2晶体中，三重态激子可以跳跃到“列对”的相邻列，因为在两个相邻列中具有相同永久偶极取向的Cz单元的部分重叠，这可以很好地解释短寿命磷光成因。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011770

原文引用：DOI: 10.1002/anie.202011770