▲第一作者：刘毅，冯庆国，刘炜

通讯作者：雷永鹏

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105641

本文报道了一种皮芯结构的电催化剂用于碱性条件下的氢析出反应（HER）。催化剂内部为硒掺杂的磷化物，外部为氮掺杂的碳层。实验和理论计算表明，硒掺杂促进了电子从内部磷化物到外部碳层的转移碱性电解液中表现出比未掺杂磷化物更好HER性能，太阳能制氢效率达到了10.2%。得益于碳层的保护作用以及更好的H₂脱附，催化剂在大电流密度下的能维持长时间稳定性。

利用绿色电能分解水制取氢气反应（HER）有利于缓解当下的能源短缺问题。作为商业的HER催化剂，Pt/C的应用受到资源稀缺限制，亟需开发高活性、高稳定性、廉价的催化剂。另一方面，碱性比酸性条件下HER动力学更加缓慢，特别是在大电流密度下的持续产氢更加困难。为了加快碱性条件下的析氢动力学，保证催化剂的稳定性，诸如材料结构优化设计、元素掺杂以调控电子结构等都是有效的手段。

1. 在碱性介质大电流密度下，碳包覆结构的硒掺杂磷化物具有比未掺杂的磷化物更低的过电位；

2. 通过非金属硒掺杂增强了电子从内部磷化物向外部碳层的转移，加速了界面处的HER；

3. 针状纳米线阵列形态的皮芯结构减少了催化剂的表面腐蚀或钝化，促进了H₂脱附，有利于大电流密度下的稳定性。

要点：文章以泡沫镍为载体，以氢氧化物为前驱体，通过磷化和硒化处理得到的催化剂呈现针状的纳米线形态，透射电镜和线扫结果证明了其皮芯结构，内部组分包括CoP、NiCoP和CoSe，外部为氮掺杂的碳层，碳源来自于水热过程中添加的尿素。这种结构有利于催化剂活性和稳定性提升。

要点：X射线光电子能谱和同步辐射证明硒元素成功掺杂到磷化钴中，拟合结果表明Co-P，Co-Se和Co-Co/Ni的配位数分别为3.8、0.9和2.4，证实了催化剂中Se的掺杂，进而影响了催化剂内部的电子结构。

要点：制备的Se掺杂磷化物（Se-Ps）表现出优秀的碱性HER活性，仅需要164 mV的过电位即可达到100 mA cm^-2的电流密度，优于未掺杂的磷化物（Ps）。尤其是在大电流密度下，Se-Ps的HER性能达到先进水平。Se-Ps具有更低的内阻、更容易的H₂脱附，大电流密度下表现出较好的稳定性。作为阴极材料驱动全解水时，太阳能光产氢效率可达10.23%。

要点：理论计算表明，Se掺杂增强了电荷从CoP到碳层的转移，在碱性HER过程中，Se-Ps表面将聚集更多的电子，从而促进H*的生成，加速整个反应。此外，针状纳米线形态加速了大电流密度下气泡的脱附，碳层可防止内部磷化物与电解质之间的直接接触，有利于降低催化剂表面的腐蚀。

本文报道了一种内部非金属掺杂改性的皮芯结构催化剂及其碱性HER。硒掺杂增强了内部和外部组分间的电子相互作用，促进了决速步骤（水的解离和H*的吸附）的发生。在大电流密度下，针状阵列加快了H₂脱附，有效保证了催化剂和电解质之间的接触，外部的碳层保护了内部的活性组分免受腐蚀和钝化。这项研究为三相界面上电催化剂/电极的有效设计开辟了新途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105641