Demjanov重排

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一级胺通过重氮化和C-C键迁移得到醇的反应。俄国化学家 Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861–1938)在1903年率先发现此反应。此反应常用于四元环,五元环和六元环的扩环反应(多一个碳)。


反应机理

首先伯胺进行重氮化,之后机理按两种路径进行,A路径:C-C键迁移同时放出氮气得到碳正离子,接着得到醇。此路径可以得到扩环产物。B路径:重氮基是很好的离去基团,水分子直接进行SN2亲核取代得到醇。

A路径:


B路径:


反应实例

J. Org. Chem. 1965, 30, 1840】



J. Org. Chem. 1983, 48, 2289-2291】



Demjanov重排具有立体选择性,endo-胺甲基取代的底物能进行重排扩环,而

exo-胺甲基取代的底物则只是进行取代。

Tetrahedron 1993, 49, 1649-1664】




Org. Lett. 2008, 10, 5247-5250】




参考文献

一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Demjanov rearrangementpage 202-203.

二、维基百科:Demjanov rearrangement







Exo:取代基与桥环较长的链在反侧。

Endo:取代基与桥环较长的链在同侧。


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