今天跟大家分享一篇2020年6月份发表在 J. Am. Chem. Soc. 上的文章，该文的通讯作者是美国德克萨斯大学陈邦林教授与福建师范大学张章静研究员。其中陈邦林教授的主要研究方向是新型多孔材料的设计及其在气体吸附分离、荧光传感和催化等；张章静研究员主要从事金属有机骨架材料与杂化多孔材料的设计以及在气体分离等方面的应用研究。众所周知，苯胺是一种常见的剧毒化学中间体，能够引起高铁血红蛋白血症，肝损伤以及急性和慢性中毒，被列为水环境优先控制污染物之一。多孔氢键有机骨架材料 (Hydrogen-Bonded Organic Framework, HOF) 是一类晶态的多孔聚合物，主要由轻元素（C、H、O、N、B）组成有机小分子构筑单元，通过氢键、π-π 堆积相互作用以及范德华力相互作用自组装而成。由于HOF具有较高的比表面积、多孔性、低密度和结构可调等优势，兼备了金属有机骨架和共价有机骨架两类新型的多孔晶体材料的优点。目前，在水中检测苯胺的金属有机骨架材料和氢键有机骨架材料均为荧光猝灭型，容易受到其他猝灭剂和背景环境的干扰。基于此，作者开发了一种用于苯胺的高效开启型荧光检测的微孔氢键有机骨架材料HOF-20。
图1. HOF-20的结构表征。（左上）H4BCPIA有机配体的扭曲非平面构象；（左下）形状拟合的一维堆叠孔；（右上）HOF-20中的一维菱形孔；（右下）螺旋孔表面。
作者使用H4BCPIA作为有机配体，通过与临近的四个有机配体之间形成氢键二聚体以及 π-π 堆积相互作用，最终可以通过分子自组装形成具有直径为13 Å的菱形螺旋状孔道的三维骨架材料HOF-20。由于大多数与环境有关的物种的荧光检测过程都在水溶液中进行的，因此，HOF在水中的稳定性也是实现对水中苯胺检测的关键条件。作者在水、沸水、强酸溶液中浸泡HOF-20材料24小时并对其进行粉末X射线衍射，发现HOF-20晶体结构未出现明显变化。氮气吸附脱附实验也再一次验证了氢键有机骨架材料HOF-20在水和强酸溶液中的稳定性。另外，作者对HOF-20进行热重分析，从图2中可以看出，材料在400 ℃仍旧保持稳定，200 ℃处理30分钟后，其晶体结构也未发生明显变化。因此，以上实验说明HOF-20具有优良的化学和热稳定性。
图2. HOF-20的稳定性表征。（a）用水，沸水和浓盐酸水溶液处理24小时后，HOF-20的粉末X射线衍射图；（b）在水和浓HCl水溶液中处理24小时后，HOF-20在77 K下的N2吸附-解吸等温线；（c）HOF-20的热重曲线；（D）HOF-20在不同温度下处理30分钟后的粉末X射线衍射图。
接下来，作者利用HOF-20进行了苯胺的荧光滴定实验。将苯胺溶解到无水乙醇中，逐渐向含有HOF-20的水溶液中滴加，从图3（a）中可以看出，随着溶液中苯胺的浓度增大，荧光强度逐渐增强。同时作者又对具有相似结构但是官能团不同的几种芳香族化合物进行了荧光检测，发现只有苯胺可以使HOF-20出现明显的荧光增强。
图3. HOF-20对苯胺的荧光检测。（a）逐步添加苯胺的EtOH溶液（5 mM）时，分散在水中（1.5 mL）的HOF-20的荧光强度变化；（b）添加不同分析物（10μL，100 mM）后，HOF-20悬浮液的荧光强度变化。
HOF-20能够实现对苯胺分子的荧光增强型检测的原理又是什么，作者进一步进行了探究。使用单晶X射线衍射确定了加入苯胺前后的氢键有机骨架材料的结构，从单晶X射线衍射的数据中可以得到，被HOF吸附的苯胺分子存在于菱形孔隙的一角，氨基指向骨架。在这个角上的苯胺分子可以与有机配体之间存在多种相互作用，首先苯胺氨基上的氢原子可以与有机配体上的羧基氧形成氢键，其次氨基上的氮原子可以与吡啶环上的氢原子形成氢键，除了氢键作用，苯胺上的苯环和有机配体上的苯环也存在 π-π 相互作用，正是因为多重相互作用，限制了有机配体中芳香环的旋转，减少了非辐射跃迁途径，导致荧光增强。
图4. HOF-20与苯胺的相互作用。（a）HOF-20中的苯胺吸附位；（b）氢键；（c）苯胺分子与HOF-20中口袋之间的面对面 π-π 相互作用。
作者又深入研究了HOF-20的可再生和循环检测能力，将已经使用过的HOF-20，在水中重新超声洗涤，制备成悬浊液，在315 nm的激光照射下，仍旧能够检测苯胺，并且如图所示和新制备的氢键有机骨架材料HOF-20相比，检测苯胺的效率几乎没有变化。综上所述，该文设计并合成了一种利用富含芳烃的四羧酸有机配体H4BCPIA通过氢键和 π-π 堆积相互作用自组装形成的新型氢键有机骨架材料HOF-20。HOF-20能够在水和强酸溶液中稳定存在，并且可以特异性识别苯胺分子，当苯胺进入HOF-20的空腔中，由于苯胺分子和有机配体之间具有多重氢键和边对面的 π-π 相互作用，限制了有机配体中芳环的旋转，从而减少非辐射衰变途径，导致HOF-20的荧光增强。这种新型荧光开启型检测苯胺的HOF荧光材料的设计与制备为多功能HOF的实际应用拓展了新的方向。https://doi.org/10.1021/jacs.0c05277DOI: 10.1021/jacs.0c05277
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