论文DOI：10.1021/acscatal.0c03652；作者制备了苯并噻吩砜基亲水性聚合物,聚合物呈现了较高的光催化NADH再生活性(转化率为84%),并以此构建了光生物催化体系进行甲醛的选择性还原形成甲醇.通过小分子类似物模拟实验发现NADH再生过程中先进行光生电子的转移后进行空穴的转移.聚合物与电子调节剂Rh化合物之间强的配位作用对于提升再生转化率和选择性起到了决定性的作用.生物酶催化由于其温和的反应条件、较好的普适性、较高的反应转化率以及极好的区域、化学选择性等特点从而备受关注，近几十年来其在能源和环境方面的应用日益增长。氧化还原酶是生物酶中最大的种类之一，已被广泛的应用于催化有机化学反应，如C=C 、C=O、-OH和-NH2的还原。通常，氧化还原酶的活性表达往往需要酶辅因子（如NADH）的共同参与，然而，NADH昂贵的价格以及室温条件下较低的稳定性限制了其广泛应用。因此，研究者们已经投入了大量的精力用于辅因子NADH再生，其中主要包括生物酶法、化学还原法、电化学还原法以及光催化法。受植物光合作用的启发，光催化再生因其反应条件温和、生物相容性好、反应产率适中而受到了人们的青睐。近年来，共轭微孔聚合物由于其灵活的设计策略、多样的制备方法、可调的能带结构和较高的比表面积等特点从而在光催化水分解中呈现了较好的催化效率。例如，通过Suzuki-Miyaura偶合制备的具有芘和苯并噻唑功能单元的非晶态共轭微孔聚合物可用于光催化水分解析氢（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3265）。此外，以“二苯并噻吩砜”为光敏单元的聚合物（线性聚合物或三维网络结构）亦被报道用于可见光驱动光催化产氢（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1792）。然而，共轭微孔聚合物在NADH再生中的应用却至今仍未被报道。另外，对于光催化NADH再生而言，目前研究的焦点集中于催化效率的提升，然而对于反应中光生电子的传递路径以及中间产物类型仍然缺乏清晰的认识。基于以上的背景，湖南大学李润团队与青岛科技大学刘健团队合作制备了一种亲水性的共轭微孔聚合物光催化剂DBTS-CMP1用于高效的可见光驱动NADH再生。通过引入“二苯并噻吩砜”作为光敏单元，不仅拓宽了材料的可见光吸收范围，还赋予了光催化剂较好的亲水性能，因而大大提高了NADH的再生效率。同时，在此基础上，在NADH再生溶液中加入醇脱氢酶，构筑了光生物催化系统，实现了甲醛的选择性还原。此外，为了探究NADH再生过程中光生电子的传递路径，该团队进一步制备了小分子模拟物DBTS-Ph2 并通过荧光淬灭分析、循环伏安法和红外吸收光谱等方法为整个反应路径描绘了清晰的蓝图。本文以3,7-二溴二苯并噻吩砜和1,3,5-三乙炔基苯为反应单体，以四（三苯基磷）钯和碘化亚铜为催化剂通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，得到了以二苯并噻吩砜为光敏单元的的共轭微孔聚合物DBTS-CMP1，通过引入“二苯并噻吩砜”作为光敏单元，不但拓宽了光催化剂的可见光吸范围，而且提高了材料的亲水性能和光生电子的转移效率。所制备的共轭微孔聚合物光催化剂DBTS-CMP1具有以下特点：（1）宽泛的可见光吸收范围；（2）长的荧光寿命；（3）优良的亲水性能；（4）高效的电荷分离和转移特性。当DBTS-CMP1用于可见光驱动NADH再生时，在45分钟内，NADH的再生效率高达84%，同时在光催化再生溶液中引入醇脱氢酶(YADH)，进一步构建了光生物催化体系，可将甲醛选择性还原形成甲醇。经过95分钟的可见光照射，甲醇的浓度为2.23 mM，催化剂的周转次数为2.23 mmol g-1。▲图2. 四种聚合物光催化剂的(a)紫外-可见光漫散射光谱，(b)光致发光图谱，(c)导带和价带的位置，(d)光电流响应图谱。
▲图3.光催化NADH再生效率(a)和甲醇产率(b)。
作者以DBTS-Ph2为小分子模拟物，通过荧光淬灭实验发现在NADH的再生过程中，Rh化合物对BDTS-Ph2的淬灭速率明显快于TEOA，激发态光催化剂的淬灭方式以氧化淬灭为主，即反应首先发生电子的转移，然后再进行空穴的转移。其中电子和空穴的转移的速率常数分别为2.05×1012 [M]-1 S-1（[Cp*Rh(bpy)H2O]）和2.6×109 [M]-1 S-1（TEOA）。另外，通过循环伏安法和红外光谱等分析手段发现“二苯并噻吩砜”光敏单元与Rh金属中心之间有着强配位相互作用，这种相互作用在电子的转移过程中起着至关重要的促进作用，它不仅可以提高反应转化率还可以选择性的生成具有高生物酶活性的1,4-NADH。▲图4. DBTS-CMP1催化NADH再生以及甲醛还原示意图
▲图5. 不同浓度的条件下DBTS-Ph2的静态荧光淬灭图谱（a和b）和动态荧光淬灭光谱（c和d）。对应的淬灭剂分别为Rh化合物(a和c)和TEOA(b和d)。
作者以“二苯并噻吩砜”为光敏单元采用Sonogashira-Hagihara偶合反应制备了亲水性的共轭微孔聚合物，所得到的光催化剂具有拓宽的可见光吸收范围、长的荧光寿命延、较好的亲水性以及与电子介质Rh络合物强的配位作用。鉴于这些优点，在可见光照射下，45分钟内光催化剂的NADH的再生率达到了84%。同时作者采用小分子模拟聚合物的催化过程，研究发现再生系统中先发生光生电子的转移，然后再发生空穴的转移。该团队还在光催化再生系统中引入醇脱氢酶进一步构建了光生物催化体系，将甲醛选择性还原形成甲醇。该工作为探索高效的异相光催化体系用于NADH再生具有重要的借鉴意义。
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