一、结构

二、物理性质

沸点顺序：酰胺>酸酐>腈>酯>酰卤。酸酐的沸点较分子量相近的羧酸低，但比相应的羧酸高。

三、化学性质

(一) 水解、醇解和氨解反应

1.水解

酰氯、酸酐、酯和酰胺水解都生成相应的羧酸，以及各自的反应速度要掌握。

腈在酸性或碱性条件下水解成酰胺并进一步水解成羧酸和氨气。

2.醇解

常用的酰化试剂：酰氯和酸酐；常用来合成一些难以通过酸直接酯化得到的酯，如酚酯、位阻较大的叔醇酯。

酯交换反应：常用于制备酚酯和烯醇酯。用于从一个低沸点醇的酯转化为一个高沸点醇的酯。

腈在 HCI 存在下与乙醇反应，经水解成酯。

3.氨解

环状酸酐与胺反应，则开环生成二元酸单酰胺，后者加热则生成酰亚胺。

4.水解、醇解、氨解的反应机理

亲核加成-消除机理

(1) 酯的碱性水解反应--酰氧键断裂

R和OR'体积的增大都会使水解速度减慢。第一步加成反应得到的四面体中间体是一个负离子，因此，羰基附近的碳上连有吸电子基团可以使负离子稳定，有利于反应的进行。

第二步中离去基团的碱性越弱越容易离去，因此羧酸衍生物在碱性条件下进行水解、醇解、氨解反应的活性次序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。

(2) 酯的酸性水解反应

一级和二级醇形成的酯，水解按照酰氧键断裂的方式

三级醇形成的酯，则发生烷氧键断裂，反应经历碳正离子过程

(二) 与金属有机化合物的反应

羧酸衍生物可先与一分子格氏试剂反应得到酮，再与另一分子格式试剂反应得到叔醇，得到的叔醇分子上有两个相同的烃基。

当格式试剂与酸酐、酯反应时，反应不容易停留在第一步而是直接得到叔醇，而酰卤活性大于酸酐，故可使反应停留在生成酮的第一步。 

(三) 还原反应                       

1.金属氢化物的还原

羧酸衍生物都可以被氢化铝锂还原，酰氯、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺和腈则被还原为胺。注:分子中的碳碳双键不受影响。   

2.罗森孟德还原

酰氯用降低活性的钯催化剂(Pd/BaSO4，喹啉-硫)催化氢化可生成醛，分子中存在的硝基、卤素和酯基等不受影响。  

3.鲍维特-勃朗克还原

酯与金属钠和醇组成的还原试剂作用，可被还原为醇，分子中不饱和键不受影响。

(四) 酰胺的特殊性质             

1.酸碱性

酰胺水溶液呈中性；酰亚胺呈弱酸性。溴加到丁二酰亚胺的碱性溶液中可制取 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。

2.霍夫曼(Hofmann)降解

氮原子上无取代的酰胺在NaOH或KOH水溶液中与卤素反应，失去羰基而生成比酰胺少一个碳原子的伯胺。重排后，迁移基团的构型保持不变。

3.脱水反应

酰胺可以在P2O5、SOCl₂存在下加热脱水得到腈。 

五、制备

(一) 羧酸及羧酸衍生物相互转化

（二）拜克曼(Beckmann)重排

醛酮与羟胺反应生成肟，存在顺反异构体。

肟在酸以及能产生强酸的三氯化磷等作用下可重排得到酰胺。

特点：酸催化有利于-OH离去；与离去基团-OH处于反式的基团发生迁移；基团的离去与基团的迁移同步进行，迁移基团在迁移前后构型保持不变。w-己内酰胺的合成。

(三) 拜尔-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化

酮在过氧酸或过氧化氢等氧化剂的作用下可以被氧化成酯。

不对称酮在进行氧化时，可能会产生两种产物，而主产物取决于基团的迁移顺序，芳基>叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基。 

一、酯缩合反应

1.克莱森(Claisen)酯缩合：在强碱条件下，酯变成碳负离子，该碳负离子对另一酯羰基进行亲核加成-消除反应而生成β-酮酸酯。eg：两分子乙酸乙酯的缩合--生成乙酰乙酸乙酯。

2.当酯的α-碳上只有一个H时，需要更强碱才能使反应顺利进行。

3.狄克曼(Dieckmann)酯缩合：两个酯基间隔四个及以上的碳，强碱下形成的是五元或六元环状化合物。

4.交叉酯缩合反应：一个具有α-H的酯和一个不具有α-H的酯的缩合反应。具有α-H的酮也可以与酯发生类似交叉酯缩合反应。

二、酯缩合反应在有机合成中的应用

常用于制备1,3-二官能团化合物。如：β-酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯等。

三、乙酰乙酸乙酯及合成中的应用

1.酮式和烯醇式互变

表13-3必须掌握，尤其是烯醇式的含量顺序比较。

2.酮式分解和酸式分解

酮式分解：稀碱、酸化、加热，最终分解为丙酮；酸式分解：与浓的强碱共热，酸化后的乙酸。

3.合成中的应用

乙酰乙酸乙酯在强碱作用下生成碳负离子，此碳负离子作为亲核试剂可与卤代烃(一般选择伯卤代烃)发生亲核取代，在稀碱中发生酮式分解，可以得到各种甲基酮类化合物。

乙酰乙酸乙酯的碳负离子和酰氯反应时，最好用醇化钠代替醇钠。

乙酰乙酸乙酯可进行麦克尔加成制备1,5-二羰基化合物。

三、丙二酸二乙酯及合成中的应用

丙二酸二乙酯也属于具有活泼亚甲基类化合物，其分子中的亚甲基的氢受到邻位两个酯羰基的影响而表现出酸性，与碱作用后形成碳负离子，可与卤代烃(一般选择伯卤代烃)发生亲核取代，在α-碳上引入烃基，经水解、酸化、加热和脱羧后，可以得到取代的乙酸。

丙二酸二乙酯和二卤代烃反应，可以制备二元酸或环己烷羧酸。eg:环烷酸、己二酸制备的例子。

丙二酸二乙酯在碱作用下形成的碳负离子也可进行麦克尔加成制备1,5-二羰基化合物。

其他含活泼亚甲基化合物如氰基乙酸乙酯、β-二酮化合物、硝基化合物等也可形成碳负离子，与α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酸酯和α,β-不饱和腈等化合物进行麦克尔加成。