Science综述:向大自然学习,将非贵金属催化进行到底!

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第一作者:R. Morris Bullock

通讯作者:R. Morris Bullock,Jingguang G. Chen,Laura Gagliardi,Yogesh Surendranath

通讯单位:Pacific Northwest National Laboratory,Columbia University,University of Minnesota,Massachusetts Institute of Technology

Bullock et al., Science 369, 786 (2020)

DOI: 10.1126/science.abc3183


背景介绍


催化在现代材料、药品、燃料和化学品的生产中扮演着关键的角色,对社会的发展有着重要的影响。几十年来,具有高活性、高稳定性和耐毒性的贵重金属一直是许多工业催化过程的基石。然而,许多对生命至关重要的氧化还原转变是由金属酶催化的,并且这些酶中的金属都是地球富含的元素(Earth-abundant metals, EAMs)。这些EAMs在陆地上的含量是贵金属的10万倍,因此在催化中使用它们将会降低反应成本以及对环境的破坏。此外,由于EAMs特有的电子结构、热力学和动力学表现,它们有着独特的反应性能。这篇综述论述了如何通过控制局部环境和金属中心的电子结构来扩大其在催化中的使用,这为大规模扩大EAMs在可持续催化中的使用提供了基本原则。

自然界中常见的由EAMs构成的几种催化剂

本文亮点


1, 该综述描述了基于EAMs的新型催化剂的设计合成及该领域的前沿机遇,重点强调了对燃料和化学品的可持续生产和转化中至关重要的氧化还原反应。
2, 该篇综述集结了相关领域的多位专家学者的观点,由浅入深,娓娓道来,值得深入学习。

图文解析


▲图1: 各族过渡金属的定义。

要点:铂族金属(Platinum group metals,PGMs),包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。广义上的贵重金属除了PGMs,还包括Re, Au和Ag。EAMs,有时被称为贱金属,包括所有其他过渡金属。(图中显示了Tc,但它是放射性的,不稳定的。)每一种金属的柱的高度表示其在对数尺度上的地壳丰度;数值范围为5.6% (Fe)到0.001 ppm (Rh, Ir)。每一种金属上的黑色条形图(也是以对数尺度)显示了每一种金属在开采和净化过程中产生的相对二氧化碳量,其中PGMs显著比EAMs大。

▲图2:许多由EAM酶催化剂进行的化学转化,在化学工业中有PGM催化剂来进行。 

▲图3:EAMs与PGMs的物理性质对比,说明了是它们之间的实质性差异导致了其在催化过程中的不同反应性。

▲图4:酶催化的效用可以通过扩大活性位点反应到非生物底物、最小化酶支架,并使功能在非生物反应环境中得以加强。(图中例子为PDB code 1W0E, cytochrome P450)

▲图5:EAM酶为分子EAM催化剂的设计提供了蓝图。

所示的例子是[Fe-Fe]-氢化酶(PDB 5LA3):
A: 位于邻近EAM活性位点(蓝色高亮)的质子继电器被部署在氢生产的分子催化剂上。
B: 多金属团簇活性位点催化的能量转换反应。
C:在多孔分子材料中,可以模拟通过酶通道转运到活性位点的过程。
D:通过氧化还原活性配体来增加可用电子态的密度,这种配体可以控制合成体系的反应性

▲图6:酶(如固氮酶)中的EAM位点为异相的EAM催化剂设计提供了蓝图。

A和B:自然界中的多金属协同性,A中的绿色部分可以指导金属-氧化物混合析氧催化剂B的设计。
C:自然界中共价性较高的金属-配体键[A中的Fe/Mo]与合成催化剂中共价性较高的硫系化合物和石墨碳主晶格类似。
D:修饰过的催化剂在酶中的微环境功能可以通过结构修饰在合成催化剂中实现。

原文链接:
https://science.sciencemag.org/content/369/6505/eabc3183


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