三丁基膦

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【英文名称】 Tri-n-Butylphosphine 

【分子式】 C12H27P 

【分子量】 202.32 

【CA 登录号】 [998-40-3]

【结构式】 Bu3P 

【物理性质】 该试剂 bp 240 oC,mp 30~35 oC,d 0.834 g/cm3 (20 oC)。它溶解于大多数有机溶剂,微溶于乙腈和水。可以用 31P NMR 检测试 剂纯度。

【制备和商品】 该试剂对大型跨国试剂公司均有销售。若储存不当,可能产生三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。因此使用前通常需要经过减压蒸馏进行纯化。

【注意事项】 该试剂可以在室温下保存,需要惰性气体保护,必须严格除氧,以免自由基链反应而被氧化。三丁基膦易燃且有臭味。


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与大多数常用的三配位磷试剂不同,三丁基膦是一种亲核试剂。它是相对较弱的碱(在 MeNO3 中 pKa = 8.70;在甲醇中 pKa = 5.60), 使用时溶剂不必严格除氧,但需要用惰性气体保护,若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应,生成三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。

硫醚与硫酯的合成
三丁基膦与二硫化物及醇反应可生成相应的硫醚和 Bu3PO;与二 硫化物和羧基反应可以得到硫酯 (式 1)[1]


催化羰基与烯烃的加成反应
由于三丁基膦具有亲核性,进攻双键后会导致电子云的偏移,从而发生加成反应。如通过苯甲醛与丙二烯的成环反应 (式 2)[2]。


催化亲核取代反应
三丁基膦还可用作亲核取代反应的催化剂,如它可以催化邻苯二甲酰胺与烷氧基的取代反应 (式 3)[3]


催化 1,4-加成反应
三丁基膦也是最常用 的 1,4-加成反应的催化剂。因为三丁基膦具有亲核性和弱碱性,它比其它三配位磷催化剂(如三苯基膦等) 更适于催化此类反应。因此三丁基膦是合成环反应 (式 4)[4] 的重要催化剂之一。


催化 C-X 键的生成
三丁基膦还可以活化叠氮化合物,从而形成碳-氮双键。这类反应常用于关环等合成路线 (式 5)[5]。另外三丁基膦还可用于叠氮膦的烷基化反应 (式 6)[6]。 


C-C 键的形成
三丁基膦可以催化不饱和烃与芳香化合物的偶联反应 (式 7)[7],以及α-位有离去基团的烯烃的偶联反应。其中后者常被用作关环反应 (式 8)[8]。


作为金属催化剂的配体
三丁基膦可以 与一些金属催化剂共同使用,从而催化不同类 型的反应,如与 Ni 共同催化亚磷酸酯的烷基化反应 (式 9)[9]。 


参 考 文 献 

1. Shinada, T.; Yoshida, Y.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett.1998,39, 6027. 

2. Zhu, X.-F.; Henry, C. E.; Wang, J.; Dudding, T.; Kwon, O. Org. Lett.2005, 7, 1387. 

3. Cho, C.-W.; Kong, J.-R.; Krische, M. J. Org. Lett.2004, 6, 1337. 

4. Liu, B.; Davis, R.; Joshi, B.; Reynolds, D. W. J. Org. Chem.,200267, 4595. 

5. Eguchi, S.; Suzuki, T.; Okawa, T.; Matsushita, Y.; Yashima, E.; Okamoto, Y. J. Org. Chem.199661, 7316. 

6. Rivard, E.; Huynh, K.; Lough, A. J.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc.2004126, 2286. 

7. Koech, P. K.; Krische, M. J. J. Am. Chem. Soc.2004126, 5350. 

8. Krafft, M. E.; Haxell, T. F. N. J. Am. Chem. Soc.2005127, 10168. 

9. Han, L.-B.; Zhang, C.; Yazawa, H.; Shimada, S. J. Am. Chem. Soc.2004126, 5080.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著




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