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1、已有报道芳香吡嗪环中C=N键的动力学特征。
2、动力学证实能够合成结晶性2D多孔石墨骨架。
3、利用透射电子显微镜（TEM）直接观察该材料的周期性特征。
4、该材料作为锂离子电池的正极时，表现出优异的性能。
众所周知，石墨烯是一种由完全共轭碳构成的二维（2D）薄片，因其结构和性质多样化而被广泛关注。其中，一种方法是将杂原子和纳米孔道引入周期性的2D石墨烯层中，并进一步堆叠为多孔石墨骨架（PGF）。这种平面内结构修饰可以有效的调节能带结构，引入催化位点并在三维堆叠的层中创建传输通道，进而在纳米电子学、催化、能量存储等领域具有很大应用潜力。然而，由于缺乏在温和的合成条件下构建面内顺序的合理方法，PGF的结构完整性仍然难以控制，并且限制了材料的性能。
基于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Yi Liu和Jian Zhang（共同通讯作者）联合报道了在碱性水溶液条件下，发现了芳族吡嗪环中C=N键的异常动态特征，从而成功合成了具有显着面内顺序的结晶性多孔含氮石墨骨架。通过粉末X射线衍射研究和利用高分辨率透射电子显微镜的直接可视化，证实了确实成功制备了结晶性多孔石墨骨架。将该晶体多孔石墨骨架作为锂离子电池（LIBs）的正极材料时，表现出了优异的性能，在容量和循环稳定性方面优于非晶体材料。该研究成果以题为“Dynamic Covalent Synthesis of Crystalline Porous Graphitic Frameworks”发布在国际著名期刊Chem上。
图一、晶体PGF-1和无定形聚合物AP-1-3的示意图
解析：如图1所示，通过缝合两个单体单元即可形成PGF-1：C2对称的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐（BTA）和C3对称的六酮环己烷八水合物（HKH）在碱性条件下合成。通过邻位二胺和邻位二酮之间的缩合反应形成芳族吡嗪桥联单元，从而产生环状。此路线存在问题：BTA和HKH中的非特异性反应位点可能导致连接失败，如图1A中所示。然而，由于芳族的稳定作用，在碱性条件下是可以有效的形成芳族吡嗪桥联单元。
图二、扰动实验证明六氮杂萘（HATN）环中吡嗪键的动态性质
解析：作者首先进行了一系列扰动实验，以验证胺交换是否会在涉及六甲基取代的HATN（HATN-Me）和1，2-苯二胺（PDA）的模型反应中发生（图2A）。反应结束时，反应混合物用CDCl3萃取，使得所有固体残余物完全转移到有机相中。当将HATN-Me和PDA的摩尔比为1:10的混合物在纯水（绿色曲线，图2B）或乙酸水溶液（深蓝色曲线，图2B）中于120℃加热时，未检测到交换产物。然而，当在KOH（4 M）水溶液中进行相同的实验时，在1H NMR光谱的芳族区出现了两个新的四重峰，分别为8.73和8.08 ppm。基于积分的HATN和HATN-Me之间的比例达到45:55（紫色曲线，图2B）。通过基质辅助激光解吸电离（MALDI）进行的质谱分析显示了HATN和HATN-Me的质量，但未检测到部分交换的产物或单或二酮中间体。仅使用HATN-Me或PDA作为起始原料的进一步对照实验未产生HATN或分解产物。当将HATN与当量的4，5-二甲基-1，2-苯二胺混合开始反应时，也会发生扰动，从中观察到HATN：HATN-Me之比为90:10。这些实验结果表明，在碱性条件下，HATN中的C=N键是可逆的。此外，作者还对晶体PGF-1的结构进行了相应的表征，其结果如图3所示。
图三、晶体PGF-1的结构表征
图四、比较PGF-1和AP-1作为LIBs正极材料的电化学行为
解析：最后，作者探究了PGF-1作为LIBs正极材料的潜力。研究发现，PGF-1表现出优异的电化学锂存储容量和倍率功能。如循环伏安图所示，PGF-1在1-3.6 V范围内显示出比石墨烯高得多的氧化峰和还原容量，证明了在充放电过程中有效的锂存储氧化还原过程。在与锂金属负极配对的半电池中，PGF-1正极在100 mA g-1的电流密度下表现出842 mAh g-1的高容量，而在500和5000 mA g-1的电流密度下，分别保持了480和189 mAh g-1的容量（图4A和4B）。在500 mA g-1的电流密度下，PGF-1正极在1400次循环后具有78.3％的容量保持率，以及99.95％的高库仑效率和稳定的充放电循环（图4C）。这些结果表明，当PGF-1作为LIBs的正极材料时，其明显优于其非晶态对应物，且更易获得更高的电化学锂存储容量。综上所述，作者发现了碱条件下可以促进HATN的可逆性，对动态共价反应进行了有效的补充。这种独特的热力学性质使得可以碱性水热合成具有面内结晶度的多孔石墨芳族骨架（PGF-1），但是仍需进一步对其动态性质进行更详细的机理研究。同时，当PGF-1作为LIBs的正极材料时，其明显优于其非晶态对应物，表明最小化结构缺陷和建立长距离有序孔道有助于获得更高的电化学锂存储容量。相信通过对LIBs中详细的离子传输机理的研究将有助于进一步改善材料的性能，以及将其用于多价离子电池。此外，还需进一步合成努力扩展化学反应，以制备具有不同结构特征的PGF，将为能量存储提供更广阔的材料范围，并进一步探索其在其它领域的应用。文献链接：Dynamic Covalent Synthesis of Crystalline Porous Graphitic Frameworks（Chem, 2020, DOI: 0.1016/j.chempr.2020.01.011）
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