论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-15388-5 基于球差矫正扫描透射电子显微镜原子分辨成像，我们开发了一种判定晶体左右手性的新方法，并成功地应用到多个晶体的手性确认中。手性在自然界非常常见，很多人工合成的有机和无机材料也具有手性特征。对于两个手性对映体，其化学组分完全一样，但结构呈现镜面对称。即使两者只存在微小的结构差异，其性质可能就完全不同。一个典型的例子就是手性药物沙利度胺（Thalidomide）,其中的一个对映体可以起到有效的镇静止痛作用，而另一个则可能导致胎儿畸形。因此，如何有效地判断物质的手性是一个非常重要的课题（研究的核心问题）。目前人们主要依赖单晶X射线衍射来实现晶体手性的判定，其主要依据的原理是X光子的不规则散射。然而该方法需要生长大尺寸的高质量单晶，对于纳米晶体或结晶性较差材料的手性判断仍具有较大挑战。电子显微镜利用高能电子束作为探针，通过电子与物质的强相互作用可以实现高分辨成像。虽然电镜的原子分辨成像早已实现，可以直接在原子尺度观察原子的排列和缺陷等，但是手性是三维结构特征，无法从二维投影中进行区分。这就类似我们的左右手，如果将其投影到屏幕上，我们无法根据投影来判断是左手还是右手。我们从2013年就开始探索使用电子显微学方法确定晶体的手性，基于之前在三维电子衍射和高分辨TEM成像方面从事研究的经验，在2017年提出使用旋进电子衍射和高分辨TEM图像来判定纳米分子筛的手性（Ma et al. Nat. Mater., 2017, 16, 755），解决了分子筛领域的一个关键科学问题。然而，这两种方法仍存在一定的局限，比如当时提出的高分辨TEM图像法需要使用金属纳米颗粒作为标记物，无法实现原子级分辨。本文亮点：为了解决这个问题，在进一步研究中，我们意识到可以利用对映异构体的镜面对称特征，在原子尺度直接确认晶体的左右手性，具体步骤为使用系列倾转法对同一颗晶体沿不同晶带轴拍摄一组高分辨图像，通过对比倾转前后图像，实现了原子尺度晶体的手性判定。首先，我们选择了具有手性结构的碲（Te）单质作为研究对象。从图1可以看出，碲原子在[001]方向呈现出螺旋的排列方式，两种对映异构体对应的空间群分别为P3121（定为右手）和P3221（左手）。如果我们沿[010]方向观察两个晶体结构，会发现两者的原子排列完全一样，无法通过图像进行区分。然而，当两个结构沿着c轴顺时针（从上往下看）旋转30度时， 晶带轴转到了[-110]，这时我们发现两个结构的投影不再一样，原子排列呈现出相反的弯曲方向（如图2红色虚线所示）。同理，当晶体沿c轴逆时针旋转到[120]带轴时，两个结构的投影也不同。这一发现为我们接下来的实验观察提供了理论基础，也证明了我们想法的可行性。▲图2. 左手和右手碲晶体结构沿不同晶带轴的投影。
图3是一颗碲纳米晶体的高分辨扫描透射电镜图像，沿着[010]方向可以清晰地看到Te原子三个一组的排列。将这个晶体沿c轴旋转到[120]时，可以看到Te原子列朝着水平方向上的弯曲，基于我们上述结构模型的发现，可以判定该晶体为左手性。值得注意的是，虽然这里手性的判定是基于[120]或[-110]方向所拍图像中原子的排列，但是该方法仍然需要[010]方向的图像，因为我们无法从单张图像来判定该晶体目前的带轴方向是[120]还是[-110]。▲图3. 利用原子级分辨成像实现碲晶体手性的判定，（a）[010]方向和（b）[120]方向，图中晶体为左手性 (P3221空间群)。
为了进一步证实该方法的可行性及普适性，具有P6222（定为右手）和P6422（左手）空间群的二硅化钽被选为研究对象，利用同样的方法确认了其晶体结构的手性（图4）。▲图4. 二硅化钽的系列倾转ADF-STEM图像。（a）[001]方向，（b）[-103]方向，（c）晶体结构模型。
作者基于球差矫正扫描透射高分辨成像，开发了一种判定晶体手性的新方法。判定的依据主要是利用两个对映异构体晶体结构在系列倾转二维投影中的特征，需要对同一颗晶体沿至少两个不同带轴拍摄高分辨图像。该方法已经成功应用于手性碲、二硅化钽和石英晶体的手性确认。同时，基于模型搭建和图像模拟确认了该方法也适用于其它手性材料。该方法为纳米晶体的手性判定提供了一个新的策略，将有助于新型手性材料的开发。读者看完文章之后，可能会发现这个工作非常简单易懂，实验也并不复杂，容易实现。然而，之前却没有人报道过这一发现。究其原因，可能是人们受思维定式的影响。电子显微学研究人员都知道，TEM/STEM得到的图像为结构的二维投影，而手性是三维空间的特征，结构投影到二维平面就失去了手性，教科书上这么写的，也是事实，因此大家普遍认为无法使用透射电镜高分辨图像来判定三维晶体结构手性。然而，当我们换一种思考方式，如果一张高分辨图像不行，那就拍摄两张（当然，并非任意两张，需要根据实际晶体选择），利用两个二维投影就有可能把晶体的手性给确定下来。马延航课题组主要使用电子显微镜，基于电子晶体学方法（三维电子衍射、高分辨(S)TEM 、SEM图像）对晶体的原子结构和缺陷等进行表征，涉及的材料主要包括分子筛、MOFs、COFs和介孔材料等；另一方面，课题组还关注功能化分子筛的合成、表征与应用，包括含Ti、Sn等杂原子的分子筛、空心分子筛等，并结合先进表征手段来解释分子筛的生长和催化机理。http://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a17379/page.htm
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