▲第一作者：叶琳；通讯作者：黄海涛教授和温珍海教授
论文DOI：10.1002/anie.201912751
CO2 不仅作为温室气体的主要成分，而且是一种很好的 C1 源。如何有效地将 CO2 转化为有用的燃料或者化工成品吸引了广大研究者的关注。其中，在温和条件下电催化 CO2 还原制备碳氢化合物是减少 CO2 在大气中累积和实现可再生能源有效利用的关键手段之一。尽管金属催化剂能够实现良好的催化性能，但是昂贵的价格和低的稳定性等问题限制了其在实际中的应用。因此发展廉价稳定的高效非金属催化剂成为当前的研究热点。
氮掺杂的碳材料由于具有高比表面积，大量的反应活性位点以及高的电催化性能等特点而成为具有潜力的电极材料。尽管各种各样的氮掺杂的碳材料已经被开发用于 CO2 还原，但是他们的催化产量以及选择性仍然不尽人意。研究发现，氮掺杂的碳材料中的N缺陷（吡啶 N 和石墨相的 N）是 CO2 转化的活性位点。因此调控氮掺杂的多孔碳(NPC)的结构使其具有高浓度并且高暴露的活性 N 物种是实现高效 CO2还原的关键。
本文利用 Zn-MOF-74 和三聚氰胺作为前驱体通过调节不同的煅烧条件，可控合成了一种 NPC 实现高效的 CO2 转化。通过改变煅烧温度和时间能够有效地调节其中N的种类得到具有高含量吡啶 N 和石墨相 N 的 NPC。另外，由于 Zn-MOF-74 的高含氧量，在煅烧过程中不仅 Zn 的气化能够产生孔，而且大量的氧能够消耗更多的碳导致生成介孔（10 nm）的多孔碳。通过原位电镜清晰地观察到该多孔结构的形成过程。高度的孔道结构能够有效地促进 NPC 中活性 N 物种与电解液的接触。
▲图1. Schematic illustration of the synthesis of NPC。
首先通过传统的水热方法合成了 Zn-MOF-74,然后将其与三聚氰胺混合，在高温条件下煅烧得到氮掺杂的多孔碳（图1）。得益于该 MOF 中的高含氧量以及高温条件下 Zn 的气化,所得到的 NPC 具有明显高于 ZIF 类煅烧形成的多孔碳介孔(10nm左右)。同时我们通过原位电镜对 NPC 形成过程进行了实时监测,清晰观察到该多孔结构的形成过程（图3）。▲图2. (a) SEM, (b) elemental mapping, (c) TEM and (d) HRTEM images of NPC-1000。
▲图3. In situ TEM observations on the conversion of Zn-MOF to porous carbon structures. (a-f) Bright-field image sequence of the morphological changes of a Zn-MOF structure upon temperature ramping. Scale bars, 100 nm. The insets in (a), (d) and (f) are the corresponding SAED patterns. (g) Diameter of another MOF particle with increasing temperature. (h-l) High-resolution images of the structure in (b-f), respectively. Scale bars, 10 nm. The red arrows denote the ZnO nanoparticles in (h) and (i), and carbon structures in (j) and (k). The insets in (i), (j) and (l) are the magnified images.
通过调变煅烧的温度以及时间，我们能够有效地调节 NPC 中活性 N 物种(吡啶 N 和石墨相 N)的含量，在 1000 度煅烧 5h 得到的 NPC 具有最高含量的活性 N 物种。对催化剂的性能的 CO2RR 性能测试显示，在饱和 CO2 的 0.5M KHCO3 溶液中，所得到的 NPC 可以高选择性地还原 CO2 至 CO，CO 的法拉第效率达到 98.4 %。不仅如此，通过改变外加电压我们能够在很广的范围调变 CO/H2 的比例，显示出该材料在选择性还原 CO2 生成 CO 或者水煤气中的巨大潜力。其优异的电催化性能超过了目前报道的大多数碳材料还原 CO2 至 CO 的电催化材料，显示这种控制活性N物种及其暴露程度实现高效 CO2 转化的有效手段（图4）。
▲图4 (a) The N1s XPS spectra of NPC-1000-t (t represents the calcination time). (b) Atomic contents of each N moiety, N1+N3 and maximum CO Faradaic efficiencies of NPC. (c) The N1s XPS spectra of NPC prepared at 900 and 1000 °C.
简而言之，尽管二氧化碳电催化还原在过去十年中已经取得了重大进展，但仍然存在许多挑战。我们需要综合一些基础研究，不仅要探索出更多高效电催化 CO2 还原的材料，还需要在电解液，溶液的 pH 值，产物的选择性，界面反应等进一步深入地了解。
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